Kemiallinen ionisaatio

Kemiallinen ionisaatio (CI, CI - Chemical Ionization) on vaihtoehtoinen menetelmä kaasumaisten yhdisteiden ionisointiin.

Teknisesti kemiallinen ionisaatio on hyvin samanlainen kuin elektroni-ionisaatio . Erona on se, että kemiallinen ionisaatio ei tapahdu tyhjiössä , vaan harvennetussa kaasussa , tyypillisesti metaanissa , isobutaanissa tai ammoniakissa . Koska kaasumolekyylien osuus ylittää merkittävästi analyytin molekyylien osuuden, tapahtuu kaasun hallitseva ionisaatio. Reaktiokaasu ionisoidaan elektronisuihkulla noin 1 mbarin paineessa:

CH4 + e- = CH4 . + + 2e-

Ionit hajoavat tai suurimmaksi osaksi reagoivat ionisoimattomien kaasumolekyylien kanssa (keskimääräinen vapaa reitti on noin 0,004 cm, joten molekyylien väliset reaktiot ovat todennäköisimpiä):

CH4 + CH4 . + = CH3 . + CH5 +

Metaanin tapauksessa CH 5 + -ioni on vahva happo , joka luovuttaa protonin analysoiduille M-molekyyleille ja siten ionisoi ne:

CH5 ++ M = CH4 + MH +

Koska kemiallisen ionisaation aikana muodostuu monia kaasuionisaation sivutuotteita, additiotuotteiden muodostuminen on mahdollista, esimerkiksi:

CH3 ++ M = ( M+ CH3 ) +

Siten tapahtuu analysoitujen molekyylien lievä ionisaatio, joka ei aiheuta merkittävää fragmentaatiota, toisin kuin elektroni-ionisaatio .

Kaasun valinnan kemialliseen ionisaatioon määrää sen affiniteetti kaasufaasissa olevaan protoniin . Se kasvaa seuraavassa järjestyksessä:

CH 4 < C 4 H 10 < NH3

Siten, jos metaanin avulla on mahdollista ionisoida melkein mikä tahansa haihtuva aine, niin ammoniakin avulla vain vahvoja emäksiä, esimerkiksi amiineja . Tällä tavalla saavutetaan selektiivisyys.

Kemiallinen ionisaatio mahdollistaa analyytin molekyyli-ionin spektrin saamisen, mutta se vaikeuttaa sen rakenteen tutkimista fragmentaation puutteen vuoksi.

Edut verrattuna elektroniiskuon: - alhainen fragmentoituminen, kvasimolekylaarisen M+-ionin intensiivinen huippu, joka yleensä puuttuu elektroniiskun aikana. - Reaktiokaasua voidaan käyttää kantokaasuna GC/MS:ssä - Erilaiset kaasureaktiot tarjoavat runsaasti mahdollisuuksia käyttää intuitiota rakenneanalyysissä.

Haitat elektroniiskuon verrattuna: — Yleensä vain kvasimolekyyliset ionit muodossa [M-1]+, [M+1]+ — toistuva riittämätön pirstoutuminen tekee rakenneanalyysin vaikeaksi — alhainen m/z-suhde — usein melutasolla .