Kemiallinen muuttuja

Kokeneet kirjoittajat eivät ole vielä tarkistaneet sivun nykyistä versiota, ja se voi poiketa merkittävästi 26. helmikuuta 2015 tarkistetusta versiosta . tarkastukset vaativat 10 muokkausta .

kemiallinen muuttuja _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ reaktio ) - fysikaalisessa kemiassa arvo , joka kuvastaa kemiallisen reaktion kulun täydellisyyttä ts. , kuinka paljon järjestelmän koostumus on muuttunut reaktion aikana. Yleensä merkitään pienellä kreikkalaisella kirjaimella . Ensin esitteli kuuluisa belgialainen fysikaalinen kemisti Theophilus de Donde $\xi$ . Sitä käytetään itsenäisenä muuttujana kuvattaessa epätasapainoisia kemiallisia reaktioita suljetuissa järjestelmissä.

Kemiallista muuttujaa voidaan pitää yleisenä reaktiokoordinaattina : tämä parametri on 0, kun reaktio ei ole vielä alkanut, ja reaktion lopussa se on yhtä suuri kuin 1. Lisäksi reaktion loppuminen ei tarkoita tasapainon saavuttaminen, mutta lähtöaineiden täydellinen ehtyminen. Ehto vastaa sitä tosiasiaa, että reaktio on päättynyt [1] , eli kemiallinen tasapaino on saavutettu. Jos systeemin tila, joka on otettu reaktion alkamispisteeksi, on kiinteä, niin kemiallinen muuttuja voidaan ilmaista tilamuuttujilla. Siksi, koska se on prosessin funktionaalinen , ei termodynaaminen tilamuuttuja [2] , kemiallinen muuttuja käyttäytyy de facto tilamuuttujan tavoin ( sisäinen parametri A. Munsterin terminologiassa [3] ), johon se tavanomaisesti kuuluu viitataan [4] . On tärkeää ymmärtää ja muistaa, että reaktiokoordinaatti on itsenäinen termodynaaminen muuttuja vain tietyissä lisäolosuhteissa ja vain kemiallisen tasapainon ulkopuolella [3] . $\Delta \xi =0$

Suljettujen järjestelmien riippumattomien reaktioiden asteilla on sama rooli kuin ainesosien joukolla avoimien järjestelmien termodynamiikassa , mikä mahdollistaa aineiden määrien välisten suhteiden vähimmäismäärän kuvaamaan mahdollisia muutoksia järjestelmän kemiallisessa koostumuksessa . . Tämä antaa tiettyjä etuja suoritettaessa termodynaamisia laskelmia. Lisäksi kemialliset muuttujat sopivat paremmin termodynaamisten ja kineettisten tietojen yhdistämiseen kemiallisen reaktion mekanismin selvittämiseksi [5] . Kemiallisten reaktioiden termodynaamisen huomioimisen menetelmä, joka perustuu riippumattomien reaktioiden esiintymisasteiden käyttöön termodynaamisina muuttujina , soveltuu vain suljetuille termodynaamisille järjestelmille [6] [7] .

Määritelmä

Kemiallisen muuttujan tarkka määritelmä voidaan antaa seuraavasti: $\xi$

\mathrm {d} \xi ={\frac {\mathrm {d} n_{i}}{\mathrm {d} \nu _{i}}},

missä n on aineen moolien lukumäärä , a on sen stoikiometrinen kerroin .

\nu

Summien muutokset viittaavat reaktiota edeltäviin ja jälkeisiin tilanteisiin, ja kertoimet otetaan yleensä "+"-merkillä reaktiotuotteille ja "-"-merkillä lähtöaineille (jotta kemiallinen muuttuja on aina positiivinen).

Seuraava voi selittää eron käytetyssä merkinnässä ja yksinkertaistaa määritelmää.

Koska reagenssia on yleensä joko vain lähtöaineissa tai tuotteissa (eli reaktion toisella puolella sen stökiömetrinen kerroin on nolla), sama lauseke voidaan kirjoittaa

\mathrm {d} \xi ={\frac {\mathrm {d} n_{i}}{\nu _{i}}}.

Ottamalla huomioon koostumuksen muutosten äärellisyyden voimme kirjoittaa

\Delta \xi ={\frac {\Delta n_{i}}{\nu _{i}}}={\frac {n_{equilibrium}-n_{initial}}{\nu _{i} }}.

Ja kun otetaan huomioon se tosiasia, että reaktion alussa reaktioaste on määritelmän mukaan nolla, sen muutos on yhtä suuri kuin itse (kuten se oli jo edellä stoikiometrisellä kertoimella):

\Delta \xi ={\frac {\Delta n_{i}}{\nu _{i}}}=\xi ={\frac {n_{equilibrium}-n_{initial}}{\nu _ {i}}}={\frac {n_{i}-n_{i}^{o}}{\nu _{i}}}

muissa merkinnöissä on i:nnen reagenssin määrä reaktion jossain vaiheessa (jossain vaiheessa) ja on sen sama määrä reaktion alussa.

{\näyttötyyli n_{i))

{\displaystyle n_{i}^{o))

Tai mikä on sama,

{\displaystyle n_{i}=n_{i}^{o}+\xi \nu _{i))

Viimeistä lauseketta käytetään myös kemiallisen muuttujan määritelmänä [8] .

Käytä termodynaamisissa kuvauksissa

Anna kemiallisen reaktion tapahtua järjestelmässä

\nu _{1}A_{1}+\nu _{2}A_{2}+...+\nu _{i}A_{i}\rightleftharpoons \nu _{i+1}A_ {i+1}+\nu _{i+2}A_{i+2}+...+\nu _{j}A_{j}

Kemiallisen muuttujan tärkeä ominaisuus on seuraava. Jos aineiden määrät järjestelmässä muuttuvat vain kemiallisen reaktion seurauksena (mahdollisesti monet kemialliset reaktiot - koska kemiallisten reaktioiden yhtälöt voidaan lisätä ja kertoa luvuilla, myös negatiivisilla, reaktioiden joukko voidaan aina kirjoittaa yhtenä reaktioyhtälönä [9] ) , niin järjestelmän kaikkien aineiden määrien muutokset liittyvät toisiinsa suhteella

-{\frac {\mathrm {d} n_{1}}{\nu _{1}}}=...=-{\frac {\mathrm {d} n_{i}}{\nu _{i))}={\frac {\mathrm {d} n_{i+1}}{\nu _{i+1}}}=...={\frac {\mathrm {d} n_{ j}}{\nu _{j}}}=\mathrm {d} \xi

ja muuttujien koostumukseen liittyvän j:n sijaan voit käyttää vain yhtä muuttujaa kuvaamaan koko järjestelmää - . $\xi$

Erityisesti voidaan kirjoittaa lauseke Gibbsin energialle

G=\sum _{k=1}^{k=j}\mu _{k}n_{k}=\sum _{k=1}^{k=j}\mu _{k} n_{k}^{o}+A\xi =\sum _{k=1}^{k=j}\mu _{k}n_{k}^{o}+\left(\sum _{k =1}^{k=i}\mu _{k}\nu _{k}-\sum _{k=i+1}^{k=j}\mu _{k}\nu _{k} \oikea)\xi

jossa (kuten edellä) n ovat moolit ja a ovat stoikiometrisiä kertoimia; A: lla merkittyä määrää kutsutaan myös "kemialliseksi affiniteetiksi" [8]

\nu

erottuva,

\mathrm {d} G_{p,T}=\sum _{k=1}^{k=j}\mu _{k}\mathrm {d} n_{k}=-A\mathrm { d}\xi

Suljetun järjestelmän termodynaamisten potentiaalien kokonaisdifferentiaalit voidaan kirjoittaa seuraavasti

\mathrm {d} U=T\mathrm {d} Sp\mathrm {d} VA\mathrm {d} \xi

\mathrm {d} H=V\mathrm {d} p+T\mathrm {d} SA\mathrm {d} \xi

\mathrm {d} G=-S\mathrm {d} T+V\mathrm {d} pA\mathrm {d} \xi

\mathrm {d} F=-p\mathrm {d} VS\mathrm {d} TA\mathrm {d} \xi

jossa termi korvaa perinteisessä (gibbsialaisessa) kuvauksessa käytetyn termin.

-A\mathrm {d} \xi

{\displaystyle \sum _{k=1}^{k=j}\mu _{k}\mathrm {d} n_{k))

Ja termodynaamisten potentiaalien johdannaiset suhteessa kemialliseen muuttujaan niiden luonnollisten muuttujien pysyvyyden kanssa

\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,p}=\left({\frac {\partial H}{\partial \xi }}\ oikea)_{p,S}=\left({\frac {\partial F}{\partial \xi }}\right)_{V,T}=\left({\frac {\partial U}{\ osittainen \xi }}\oikea)_{S,V}=-A

Voidaan huomata, että T. de Donde käytti näitä ilmaisuja "kemiallisen affiniteetin" parametrin A määritelmänä [8] .

Vastaavasti kemiallista muuttujaa käyttämällä suljetussa järjestelmässä (vakiolämpötilassa ja paineessa) kemiallinen tasapainotila voidaan kirjoittaa seuraavasti

\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,p}=0

ja kemiallisen tasapainon stabiilisuuden ehto voidaan kirjoittaa muodossa tai käyttämällä "kemiallista affiniteettia" muodossa . $\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,p}<0$ $A>0$

Toisin sanoen kemiallisen tasapainon tilasta poikkeamiseen liittyy muutos järjestelmän koostumuksessa, ja mikä tahansa prosessi, joka tuo järjestelmän pois tasapainotilasta, vaatii energian syöttämistä järjestelmään ja on "energeettisesti epäsuotuisa" . Käyttämällä lausekkeita ominaisfunktioiden kokonaisdifferentiaaleille voidaan saada yhtälöt, jotka yhdistävät kemiallisen muuttujan muutoksen muihin suureisiin, jotka sisältyvät näiden ominaisfunktioiden yhtälöihin:

\left({\frac {\mathrm {d} G}{\mathrm {d} T}}\right)_{p,\xi }=-S

\left({\frac {\mathrm {d} G}{\mathrm {d} p}}\right)_{T,\xi }=V

Käytä stoikiometrisissa laskelmissa

Harkitse tasapainoreaktiota (tämä lähestymistapa on hyväksytty termodynamiikassa jopa ilmeisen epätasapainoisissa kemiallisissa reaktioissa [9] )

2A⇌B+3C

Alkumäärillä A = 2 mol, B = 1 mol, C = 0 mol ja tasapainomäärällä A = 0,5 mol.

Määritelmän mukaan kemiallinen muuttuja

\xi ={\frac {\Delta n_{A}}{\nu _{A}}}={\frac {0,5-2}{-2}}=0,75

Kun tiedät kemiallisen muuttujan, voidaan löytää kaikkien jäljellä olevien reagenssien tasapainopitoisuudet:

{\displaystyle n_{equilibrium}=\xi \nu _{i}+n_{alkuperäinen))

n_{B}=0,75*1+1=1,75 mol

n_{C}=0,75*3+0=2,25 mol

Suhteellinen reaktioaste

Suhteellinen reaktioaste voidaan määritellä [10]

\alpha ={\frac {\xi }{\xi _{max))},

missä on kemiallinen muuttuja ja on täydellinen muunnos.

\xi

\xi _{max}

Linkit

http://goldbook.iupac.org/E02283.html http://goldbook.iupac.org/D01570.html

Muistiinpanot

↑ Krichevsky I.R. "Termodynamiikan käsitteet ja perusteet". - M.: Kemia, 1970. - 440 s.
↑ Munster A., Kemiallinen termodynamiikka, 2002 , s. 66.
↑ 1 2 Munster A., Chemical thermodynamics, 2002 , s. 66, 74.
↑ Ehdolliset tilamuuttujat sisältävät myös eksergia ja anergia .
↑ Voronin G.F., Thermodynamics Fundamentals, 1987 , s. 68.
↑ Borshchevsky A. Ya., Physical chemistry, osa 1, 2017 , s. 446.
↑ Voronin G.F., Thermodynamics Fundamentals, 1987 , s. 70.
↑ 1 2 3 Kemiallinen tietosanakirja 5 osana \ Ch. toim. Zefirov N.S. - M.: Tieteellinen kustantaja "Great Russian Encyclopedia", 1998. - V.5, artikkeli Korobov M.V.
↑ 1 2 Atkins P. "Fysikaalinen kemia" 2 osassa, osa 1. - M.: Mir, 1980. - 580 s.
↑ Klaus H. Homann (Hrsg.): Größen, Einheiten und Symbole in der Physikalischen Chemie / International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), deutsche Fassung, VCH, Weinheim, 1995, ISBN 3-527-29326-4 .

Kirjallisuus

Borshchevsky A. Ya. Fysikaalinen kemia. Osa 1 verkossa. Yleinen ja kemiallinen termodynamiikka. — M. : Infra-M, 2017. — 868 s. — (Korkeakoulutus: kandidaatin tutkinto). — ISBN 978-5-16-104227-4 .
Voronin G.F. Termodynamiikan perusteet. - M . : Moskovan kustantamo. un-ta, 1987. - 192 s.
Munster A. Kemiallinen termodynamiikka / Per. hänen kanssaan. alla. toim. vastaava jäsen Neuvostoliiton tiedeakatemia Ya. I. Gerasimova. - 2. painos, stereotypia. - M .: URSS, 2002. - 296 s. - ISBN 5-354-00217-6 .