Suuri kanoninen kokonaisuus

Kokeneet kirjoittajat eivät ole vielä tarkistaneet sivun nykyistä versiota, ja se voi poiketa merkittävästi 26. kesäkuuta 2016 tarkistetusta versiosta . vahvistus vaatii 1 muokkauksen .

Suuri kanoninen kokonaisuus on tilastollinen kokonaisuus , joka vastaa fyysistä järjestelmää , joka vaihtaa energiaa ja hiukkasia ympäristön kanssa , mutta on lämpötasapainossa sen kanssa .

Jos termodynaaminen järjestelmä voi vaihtaa hiukkasia väliaineen kanssa, eikä vain energiaa, ajan myötä ei muodostu vain lämpötasapaino järjestelmän ja väliaineen välillä, vaan myös tasapaino koostumuksessa. Koostumuksen tasapaino ei kuitenkaan rajoitu pitoisuuksien tasa-arvoon. Esimerkiksi kun nesteen ja höyryn välille muodostuu tasapaino, vesimolekyylien pitoisuudet eri vaiheissa pysyvät erilaisina.

Kemiallinen potentiaali

Tietyn mikroskooppisen tilan energia hiukkasten lukumäärällä riippuu . Siinä tapauksessa, että hiukkasten lukumäärä on erittäin suuri, sitä voidaan pitää jatkuvana suurena. Energian derivaatta määrittää kemiallisen potentiaalin ; $E_{n}$ $N$ $N$ $N$ $\mu$

\mu =\left({\frac {\partial E}{\partial N}}\right)_{{S,V}}

Järjestelmän ja väliaineen tasapainon ehto hiukkasten lukumäärän suhteen on kemiallisten potentiaalien yhtäläisyys

\mu =\mu _{th}

missä on väliaineen kemiallinen potentiaali ( termostaatti ). $\mu _{{th}}$

Jakelu

Tietyn mikroskooppisen tilan toteutumisen todennäköisyys määräytyy tämän tilan energian ja siinä olevien hiukkasten lukumäärän mukaan: $E_{n}$

w_{n}={\frac {1}{Z}}e^{{-(E_{n}-\mu N)/k_{B}T}}

missä on osiofunktio , on lämpötila , on Boltzmannin vakio . $Z$ $T$ $k_B$

Osiofunktio määräytyy jakauman normalisointiehdon mukaan, tässä tapauksessa se sisältää mikroskooppisia tiloja, joissa on eri määrä hiukkasia

Z=\sum _{N}\sum _{n}e^{{-(E_{n}-\mu N)/k_{B}T}}

Suuren kanonisen kokonaisuuden termodynaamisen potentiaalin antaa

\Omega =-k_{B}T{\text{ln}}\,Z

Termodynaaminen potentiaali riippuu kemiallisesta potentiaalista . Keskimääräinen hiukkasten lukumäärä määritellään seuraavasti $\Omega$ $\mu$

N=-\left({\frac {\partial \Omega }{\partial \mu }}\right)_{{S,V}}

Suuren kanonisen kokonaisuuden termodynaaminen potentiaali täyttää kaavan

\omega=-PV

missä on paine ja tilavuus. $P$ $V$