Glukosinolaatit ovat orgaanisia yhdisteitä, joita löytyy pistävän ja kirpeän makuisista vihanneksista, kuten sinappista , kaalista ja piparjuuresta . Ne ovat pistäviä sinappiöljyistä, joita muodostuu glukosinolaateista, kun niitä pureskellaan, pilkotaan tai muuten vahingoittuu syötävän kasvin eheys. Nämä luonnolliset kemialliset yhdisteet auttavat kasveja puolustautumaan tuholaisilta ja taudeilta ja antavat kaikkien ristikukkaisten vihannesten makuun tyypillisen supistavan [1] . Lajien kemiallinen rakenne ja sisältö vaihtelevat [2] .
Glukosinaatit voidaan jakaa kolmeen luokkaan: alifaattiset glukosinolaatit, indoliglukosinolaatit ja aromaattiset glukosinolaatit [3] .
Glukosinolaatit ovat luonnossa esiintyvä luokka orgaanisia yhdisteitä, jotka sisältävät rikkiä ja typpeä ja ovat glukoosin ja aminohapon johdannaisia. Ne ovat vesiliukoisia anioneja ja kuuluvat glukosideihin. Jokainen glukosinolaatti sisältää keskeisen hiiliatomin, joka on sitoutunut tioglukoosiryhmän rikkiatomiin ja typpiatomin kautta sulfaattiryhmään (muodostaen sulfatoitua aldoksiimia). Lisäksi keskushiili on kytketty sivuryhmään; eri glukosinolaateissa on erilaiset sivuryhmät, ja juuri sivuryhmän vaihtelut ovat vastuussa näiden kasviyhdisteiden biologisen aktiivisuuden muuttamisesta. Glukosinolaattien kemian ydin on niiden kyky muuttua isotiosyanaatiksi ("sinappiöljyksi") myrosinaasientsyymin tioglukosidisidoksen hydrolyysin seurauksena [4] .
Noin 132 erilaista glukosinolaattia tiedetään esiintyvän luonnossa kasveissa. Niitä syntetisoidaan tietyistä aminohapoista: ns. alifaattisista glukosinolaateista, jotka ovat peräisin pääasiassa metioniinista, mutta myös alaniinista, leusiinista, isoleusiinista tai valiinista. (Useimmat glukosinolaatit ovat itse asiassa peräisin näiden aminohappojen pidennetyistä ketjuista, esimerkiksi glukorafaniini on peräisin dihomometioniinista, joka on kaksinkertainen ketjun pituudelta.) Aromaattisia glukosinolaatteja ovat indoliglukosinolaatit, kuten tryptofaanista ja muusta isofenyylialaniinista johdettu glukobrassisiini, sen pidennetty ketjuhomologi homofenyylialaniini ja tyrosiinista johdettu sinalbiini [4] .
Kasvit sisältävät myrosinaasientsyymiä, joka katkaisee glukoosiryhmän glukosinolaatista veden läsnä ollessa [5] . Jäljelle jäänyt molekyyli muunnetaan sitten nopeasti isotiosyanaatiksi, nitriiliksi tai tiosyanaatiksi; Nämä ovat aktiivisia aineita, jotka suojaavat kasveja. Glukosinolaatteja kutsutaan myös sinappiöljyglykosideiksi. Standardireaktiotuote on isotiosyanaatti (sinappiöljy); kaksi muuta tuotetta muodostuvat pääasiassa erikoistuneiden kasviproteiinien läsnä ollessa, jotka muuttavat reaktion lopputulosta [6] .
Yllä kuvatussa kemiallisessa reaktiossa kuvan vasemmalla puolella olevat punaiset kaarevat nuolet yksinkertaistuvat todellisuuteen verrattuna, koska myrosinaasientsyymin roolia ei ole esitetty. Esitetty mekanismi vastaa kuitenkin periaatteessa entsyymin katalysoimaa reaktiota.
Sitä vastoin kuvan oikealla puolella olevilla punaisilla kaarevilla nuolilla havainnollistetun reaktion, joka kuvaa isotiosyanaatin muodostumiseen johtavaa atomien uudelleenjärjestelyä, odotetaan olevan ei-entsymaattinen. Tämän tyyppistä uudelleenjärjestelyä voidaan kutsua Lossenin uudelleenjärjestelyksi tai Lossenin kaltaiseksi uudelleenjärjestelyksi, koska nimeä käytettiin ensimmäisen kerran samanlaisesta reaktiosta, joka johti orgaaniseen isosyanaattiin (RN=C=O).
Itse kasvin vahingoittumisen estämiseksi myrosinaasi ja glukosinolaatit varastoidaan solun erillisiin soluihin tai eri kudossoluihin ja ne tulevat yhteen vain tai pääasiassa fyysisen vaurion olosuhteissa (katso myrosinaasi ).
Glukosinolaatteja muodostuu toissijaisina metaboliitteina lähes kaikissa Brassicaceae -lahkon kasveissa . Kaali-lajitukseen kuuluvat muun muassa taloudellisesti tärkeä kaaliperhe sekä kaprikset ja caricaceae . Dripetes [7] ja Putranjiva -suvun kasvit , jotka eivät kuulu Bushiflora-lahkoon, ovat ainoita muiden glukosinolaatteja sisältävien lajien edustajia. Glukosinolaatteja löytyy erilaisista syötävistä kasveista, kuten kaalista (valkokaali, peking, parsakaali), ruusukaalista, vesikrassista, piparjuurista, kapriksista ja retiisistä, jotka antavat näiden yhdisteiden hajoamistuotteille oman maun. Lisäksi glukosinolaatteja löytyy näiden kasvien siemenistä.
Glukosinolaattia sisältävien viljelykasvien käytöllä eläinten pääravintolähteenä voi olla kielteisiä seurauksia, jos glukosinolaattien pitoisuus ylittää tälle eläimelle sallitun arvon. Joidenkin glukosinolaattien suurilla annoksilla on todettu olevan toksisia vaikutuksia (pääasiassa struuma- ja kilpirauhasen vastaisia aineita) molemmilla ihmisillä ja eläimistä [8] . Glukosinaattien pitoisuus eläintuotteissa on paljon pienempi kuin kasviksissa, joten ihmisillä tällaisten tuotteiden ei pitäisi aiheuttaa haitallisia terveysvaikutuksia [9] . Glukosinolaattien sietokyky vaihtelee kuitenkin jopa saman suvun sisällä (esimerkiksi kaironpiikkahiirellä (Acomys cahirinus) ja kultahiirellä (Acomys russatus) [10] .
Maku ja syömiskäyttäytyminenMuiden glukosinolaattien ohella sinigrin antaa kitkerän maun keitetylle kukkakaalille ja ruusukaalille [1] [11] . Glukosinolaatit voivat muuttaa eläinten ruokintakäyttäytymistä [12] .
TutkimusGlukosinolaateista muodostuvia isotiosyanaatteja tutkitaan laboratoriossa ksenobiootteja kemiallisesti muuttavien entsyymien , kuten karsinogeenien , ilmentymisen ja aktivoitumisen arvioimiseksi [13] . Katsaustutkimuksia on tehty sen selvittämiseksi, vaikuttaako ristikukkaisten vihannesten syöminen ihmisten syöpäriskiin. Vuoden 2017 analyysin mukaan ei ole riittävästi kliinistä näyttöä siitä, että ristikukkaisten vihannesten isotiosyanaattien nauttiminen olisi hyödyllistä terveydelle [13] .
Glukosinolaatteilla ja niiden johdannaisilla on sekä karkottavia että myrkyllisiä vaikutuksia erilaisiin hyönteisiin. Tätä periaatetta yritettäessä soveltaa peltokasvien yhteydessä on kehitetty glukosinolaattipohjaisia tuotteita, joita voidaan käyttää antirehuaineina eli luonnollisina torjunta -aineina [14] .
Sitä vastoin ristikukkainen tuholainen, kuten kaalikoi, voi tunnistaa glukosinolaattien läsnäolon ja käyttää niitä tarvitsemansa kasvin löytämiseen [15] . Tietyt hyönteistyypit ovat erikoistuneet vain glukosinolaattia sisältäviin kasveihin, joita ovat valkoperhoset, kaali, nauris ja aamunkoitto, jotkut kirvoja , eteläkoiperhoset, todelliset sahakärpäset ja savikirput . Esimerkiksi kaaliperhonen munii glukosinolaatteja sisältäville kasveille, ja toukat pystyvät selviytymään myös olosuhteissa, joissa näitä yhdisteitä on suuria, ruokkien kasvimassaa. Valkoisilla ja aamunkoitteilla on ns. nitriilispesifier, joka vähentää glukosinolaattien hydrolyysiä nitriileiksi reaktiivisten isotiosyanaattien sijaan [16] . Samaan aikaan kaalikoin arsenaalissa on täysin erilainen proteiini - glukosinolaattisulfataasi, joka desulfoi glukosinolaatit ja estää niitä hajoamasta myrosinaasin vaikutuksesta myrkyllisiksi tuotteiksi [17] .
Muut hyönteislajit (erikoistuneet sahakärpäset ja kirvat) eristävät glukosinolaatteja [18] . Erikoistuneiden kirvojen, mutta ei sahakärpästen, lihaskudoksesta löydettiin erityinen eläinentsyymi myrosinaasi , joka johti eristettyjen glukosinolaattien hajoamiseen kirvakudosten tuhoutumisen aikana [19] . Tämä monipuolinen valikoima biokemiallisia ratkaisuja samalle kasviyhdisteelle on avainasemassa kasvien ja hyönteisten välisen suhteen kehittymisessä [20] .