Isomorfismi (kidekemia)

Isomorfismi ( muista kreikkalaisista sanoista ἴσος  - "samanlainen, identtinen, samanlainen" ja muu kreikkalainen μορφή  - "muoto") on elementtien ominaisuus korvata toisiaan kiderakenteessa. Isomorfismi on mahdollista samoilla atomien koordinaatioluvuilla ja kovalenttisissa yhdisteissä, joilla on identtinen sidoskonfiguraatio. Isomorfismin täydellisyysasteen (tietyssä lämpötilassa ja paineessa) määrää atomien välisten etäisyyksien läheisyys, kemiallisen sidoksen tila ja atomien elektronikuoren rakenne.

Eilhard Mitscherlich ehdotti termiä vuonna 1819 osoittamaan kemiallisesta koostumuksesta vastaavien aineiden kiteisen muodon ulkoista samankaltaisuutta.

Ilmiön kuvaus

Isomorfismissa yhden alkuaineen ionit (atomit) korvaavat toisen alkuaineen ionit (atomit) mineraalin kiderakenteessa.

Monimutkaisemmissa tapauksissa substituutiota ei tapahdu yksittäisten ionien (atomien) välillä, vaan ryhmien, ionikompleksien välillä. Isomorfisia substituutioita voi tapahtua sekä saman valenssisten ionien välillä että eri valenssisten ionien välillä. Tämän mukaisesti erotetaan isovalenssit ja heterovalentit isomorfismit.

Isovalenssilla isomorfismilla samanarvoiset ionit korvataan mineraalirakenteessa.

Heterovalenssilla isomorfismilla eri valenssien ionit korvataan kidehilassa. Tässä tapauksessa tärkeä ehto on yhteyden sähköstaattisen tasapainon kohdistus, joka voi tapahtua seuraavilla tavoilla:

  1. Kahden elementin heterovalenttisen substituution lisäksi kahdella muulla elementillä on lisäksi isomorfinen substituutio. Molemmat näistä substituutioista antavat kokonaisvaikutuksen, jossa sähkövarausten tasapaino ei muutu.
  2. Isomorfisen seoksen sähköisen tasapainon tasaus voidaan suorittaa myös korvaamalla eri määrä ioneja, kuten kiilleissä tapahtuu.
  3. Siinä tapauksessa, että kidehilassa on vapaita paikkoja, varauksen kompensointi heterovalenttisessa isomorfismissa suoritetaan lisäioneilla. Tämän seurauksena yksi korkeamman valenssin ioni korvataan kahdella ionilla, joiden valenssien summa on yhtä suuri kuin ensimmäisen ionin valenssi. Tämän tyyppinen heterovalenttinen isomorfismi on laajalle levinnyt sarvisekoituksessa.

Isovalenttisen ja heterovalentin isomorfismin lisäksi jotkut kirjoittajat erottavat myös erityisen isomorfismin, jossa toisen aineen kerrokset tai submikroskooppiset lohkot sisältyvät yhden aineen kidehilaan. On kuitenkin korostettava, että jos kaksi ensimmäistä isomorfismityyppiä antavat tuotteita kiinteiden liuosten muodossa, jotka ovat pohjimmiltaan vertailukelpoisia tavallisten nestemäisten liuosten kanssa niiden homogeenisuusasteen suhteen, niin ehdotetun isomorfismin erityistyypin tulisi tarkalleen ottaen olla verrata kolloidisiin järjestelmiin tavallisten ratkaisujen sijaan.

Syiden kompleksi, josta isomorfismin luonne, sen suunta ja intensiteetti riippuu, voidaan jakaa kahteen ryhmään: ulkoisiin ja sisäisiin syihin. Ulkoisia syitä ovat lämpötila, paine ja aineen pitoisuus tietyssä väliaineessa, sisäisiä isomorfismiin osallistuvien alkuaineiden ominaisuudet, niiden atomien (ionien) rakenteen ja koon ominaisuudet sekä kiteisen aineen tila. rakenne, jossa korvaus tapahtuu. Isomorfismin sisäisiä tekijöitä ovat ioniset (atomi)säteet, ionien polarisaatioominaisuudet, ionien ominaisvaraukset, ionisaatiopotentiaalit ja sähkökentän toiminta, kidehilan energia, alkuaineiden elektronegatiivisuus.

Isomorfismi kidekemiassa viittaa kahteen hieman erilaiseen ilmiöön:

Aineita, joilla on sama kiderakenne, kutsutaan isorakenteisiksi. Isomorfiset - ne isorakenneaineet, jotka koostuvat kemiallisesti samanlaisista komponenteista. Tämä on erilaisten (mutta samankaltaisten) kemiallisten koostumusten rakenteen ja muodon läheisyys. Tässä mielessä NaCl, MgO ja FeN voidaan kutsua isorakenteisiksi ja MgO ja FeO voidaan kutsua isomorfisiksi. Rakenteiden isomorfismi yhdessä muiden tärkeiden kidekemian kategorioiden: polymorfismin, morfotropian ja rakenteellisen homologian kanssa on kidehilojen tärkein ominaisuus.

Toisaalta termi "isomorfismi" viittaa atomien ja muiden rakenneyksiköiden keskinäiseen substituutioon vaihtelevan koostumuksen omaavissa kidefaaseissa. Tällaisia ​​aineita kutsutaan myös isomorfisiksi seoksiksi tai kiinteiksi liuoksiksi. Tässä mielessä isomorfismin käsitettä käytetään paljon useammin.[1]

Isomorfisten liuosten tyypit

Korvausliuokset  ovat yksi yleisimmistä yhdistetyypeistä, joiden koostumus vaihtelee.

Tilan täyttävä isomorfismi syntyy, kun asemaan sisältyy korvaavan atomin lisäksi muita atomeja, jotka sijaitsevat hilan lisäasemissa.

Interstitiaaliset liuokset (toisen tyypin kiinteät liuokset) ovat ratkaisuja, joissa epäpuhtausatomit eivät korvaa isäntämineraaliatomeja, vaan sijaitsevat niiden välisissä tiloissa. Liukenevat atomit tunkeutuvat matriisin atomien välisiin rakoihin ja asettavat tilastollisesti uuden, aiemmin miehittämättömän paikan. Joskus matriisin atomeja kutsutaan solmuiksi, ja sitten he sanovat, että epäpuhtaus tulee väliin. Liukoisuus insertion tyypin mukaan on yleensä alhainen - muutaman prosentin luokkaa ja vain harvoissa tapauksissa saavuttaa 10%. Korvausratkaisuissa välttämätön ehto on sidoksen samankaltaisuus eri komponenteilla. Interstitiaalisissa ratkaisuissa sidoksen tyyppi voi olla täysin erilainen.

Tapahtuu, kun molempien komponenttien atomien koot eroavat merkittävästi. Se on erityisen tyypillistä metalli-epämetallisysteemeille, ja ei-metalliatomin koko on paljon pienempi kuin metalliatomin koko. Seuraavilla alkuaineilla on pienimmät atomit: H (0,46), N (0,71), C (0,77). Ne muodostavat usein metallien kanssa toisen tyyppisiä kiinteitä liuoksia, joissa on nimiä hydridit, nitridit ja karbidit. Monet niistä ovat tulenkestäviä kovia seoksia ja niitä käytetään laajalti teollisuudessa.

Klassinen esimerkki interstitiaalisesta ratkaisusta on austeniitti . Tämä on hiilen liuos raudan γ-modifikaatiossa. Interstitiaalisina liuoksina voidaan harkita silikaatteja, joissa on onteloita ja kanavia, jotka sisältävät vaihtelevan määrän erilaisia ​​ioneja. Esimerkiksi beryllissä ionit ja vesi voivat päästä kanaviin.

Toinen merkittävä esimerkki inkluusioliuoksesta on tiettyjen metallien, erityisesti palladiumin, hydridien muodostuminen. Palladium voi liuottaa valtavia määriä vetyä, useita kertoja tilavuuteensa. Vety luovuttaa elektroninsa metallille ja se sosialisoituu. Elektronittomana vety muuttuu poikkeuksellisen pieneksi ioniksi, joka jakautuu palladiumhilan rakoihin vääristämättä sitä.

Vähennysratkaisut  ovat koostumukseltaan vaihtelevia vaiheita, joissa toisen komponentin stabiilin hilan ollessa läsnä toisen komponentin pitoisuus vaihtelee, koska se korvataan tyhjillä työpaikoilla. Tällaisia ​​rakenteita kutsutaan viallisiksi tai puutteellisiksi .

Esimerkki vähennysfaasista on pyrrotiitti , jolla on ei-stoikiometrinen raudan ja rikin suhde .

Isomorfismin lait

Goldschmidtin laki . Diagonaalisen isomorfismin sääntö, elektronegatiivisuusrajoitus

Jotta elementit voisivat korvata toisensa, useiden ehtojen on täytyttävä. Ensinnäkin on täytettävä ns. Goldschmidtin sääntö , jonka mukaan isomorfismi on mahdollista vain ionien välillä, joiden koko eroaa enintään 10-15 %. Tämä ei kuitenkaan riitä atomien isomorfiseen substituutioon. Natriumilla ja kuparilla on hyvin samanlaiset ionikoot, mutta ne eivät lähes koskaan muodosta merkittäviä isomorfisia substituutioita. Syynä tähän on näiden alkuaineiden elektronegatiivisuuden suuri ero. Siksi toinen isomorfismin ehto muotoillaan seuraavasti: kiinteät liuokset ovat mahdollisia, jos elektronegatiivisuuden ero on pienempi kuin 0,4

Tunnetaan kuitenkin esimerkkejä siitä, kun samankokoiset ionit eivät korvaa toisiaan. Siten Na:n ja Cu:n klassiset ionisäteet ovat käytännössä samat, noin 1 Å , eikä näiden ionien keskinäisille substituutioille ole geometrisia esteitä. Tällaisissa tapauksissa syy sekoittumattomuuteen eli kyvyttömyyteen muodostaa kiinteää liuosta on Na- ja Cu-yhdisteiden kemiallisen sidoksen erilainen luonne, koska niiden elektronegatiivisuuden ero on 0,9. Ja jos ensimmäisessä tapauksessa muodostuu puhtaasti ionisia sidoksia, niin toisessa sidoksen osittain kovalenttisesta luonteesta tulee erittäin merkittävä. Ca- ja Hg- , Sr- ja Pb- , kooltaan lähellä olevien K- ja Ag -atomien sekoittumattomuuden syyt kiinteässä tilassa ovat samanlaiset.

Diagonaalinen isomorfismi

Jaksottaisessa taulukossa ionien koko kasvaa, kun siirryt alas sarakkeita ja riveissä oikealle . Vastaavasti toisiinsa nähden vinottain sijaitseviin elementteihin vaikuttaa kaksi vastakkain suunnattua tekijää: varaus kasvaa ja ionin säde pienenee. Tämän seurauksena ionisäde muuttuu 6–10 %. Tällaiset parametrit ovat ihanteellisia heterovalenttiselle isomorfismille. Fersman huomasi ensimmäisenä tämän säännönmukaisuuden, ja hän muotoili diagonaalisen isomorfismin säännön.

Diagonaalisesti, ala- ja oikealla sijaitsevissa soluissa sijaitsevat elementit korvaavat usein ioneja heterovalenttisesti. Poikkeuksena ovat kuudennen rivin elementit, joiden säde pienenee lantanidikutistumisen vuoksi isomorfismille sopivimpiin arvoihin.

Isomorfisten kiteiden ominaisuudet muuttuvat vähitellen komponentista toiseen. Vegardin lain mukaan yksikkösolun koko on verrannollinen komponenttien sisältöön. Samoin Rutgersin sääntö sanoo , että isomorfisen seoksen tiheys on verrannollinen koostumukseen .

Kiinteiden ratkaisujen järjestys

Vaihtoehtoja korvaavien atomien järjestykseen on neljä:

  1. Atomien jakautuminen on täysin mielivaltainen, "valkoisten" ja "mustien" atomien kohtaamisen todennäköisyys missä tahansa kiderakenteen kohdassa on verrannollinen näiden ja muiden atomien suhteelliseen lukumäärään. Tämä tapaus vastaa täydellistä häiriötä.
  2. Lähimmillä koordinaatiosfääreillä on järjestys – lyhyen kantaman järjestys. Ei ole ainuttakaan paria "mustia" atomeja, jotka sijaitsevat lyhimmällä etäisyydellä toisistaan ​​tai etäisyydellä . Kaikki saatavilla oleva tieto kiinteiden liuosten hienorakenteesta viittaa siihen, että juuri tämä järjestely on luonteenomaista suurimmalle osalle kiinteitä liuoksia.
  3. Lyhyen kantaman tilauksen lisäksi on myös pitkän kantaman tilaus. Se ei kuitenkaan saavuta 100 prosenttia. Useimmille metallien välisille yhdisteille on ominaista juuri tämä järjestysaste, ja se ilmaistaan ​​usein tiettynä prosenttiosuutena ihanteellisesta järjestyksestä.
  4. Erilaisten atomien keskinäinen sijoittuminen avaruudessa on täysin järjestetty. Käytännössä tällä jakautumisella muodostuu uusi yhdiste, jolla on välituotekoostumus. Esimerkki on dolomiitti, magnesiitin ja kalsiitin väliyhdiste. Nämä ovat monien epäorgaanisten yhdisteiden rakenteita.

Voidaan huomata, että kiinteän liuoksen ja yhdisteen välillä ei ole teräviä rajoja. Tilatut kiinteät liuokset ja epätäydellisesti järjestyneet yhdisteet ovat juuri niitä tapauksia, joita yleensä esiintyy luonnossa ja laboratoriossa.

Katso myös

Muistiinpanot

  1. ↑ G. Remy. Epäorgaanisen kemian kurssi.

Kirjallisuus

  Siirry Wikidata-kohteeseen  Sanakirjat ja tietosanakirjat