Valenssi ( latinasta valēns "jolla on voimaa") - atomien kyky muodostaa tietty määrä kemiallisia sidoksia, joita atomi muodostaa, tai atomien lukumäärä, jotka voivat kiinnittää tai korvata tietyn alkuaineen atomin.
Termin valenssi etymologia voidaan jäljittää vuoteen 1424, jolloin sitä alettiin käyttää tieteellisissä teksteissä " uutteen ", " lääkkeen " merkityksessä. Nykyajan määritelmän mukainen käyttö on kirjattu vuonna 1884 ( saksaksi: Valenz ) [1] . Vuonna 1789 William Higgins julkaisi artikkelin, jossa hän ehdotti sidoksia aineen pienimpien hiukkasten välillä [2] .
Kemisti Edward Frankland ehdotti kuitenkin tarkkaa ja myöhemmin täysin vahvistettua ymmärrystä valenssiilmiöstä vuonna 1852 teoksessaan, jossa hän kokosi ja pohti uudelleen kaikki tuolloin olemassa olleet teoriat ja oletukset tästä aiheesta [3] . Tarkkaillessaan kykyä kyllästää eri metalleja ja vertaamalla metallien orgaanisten johdannaisten koostumusta epäorgaanisten yhdisteiden koostumukseen, Frankland otti käyttöön "sidevoiman " ( sidepainon ) käsitteen , mikä loi perustan valenssidoktriinille. Vaikka Frankland vahvisti joitakin erityisiä lakeja, hänen ajatuksiaan ei kehitetty.
Friedrich August Kekulella oli ratkaiseva rooli valenssiteorian luomisessa . Vuonna 1857 hän osoitti, että hiili on neljän emäksisen (neljäatomin) alkuaine ja sen yksinkertaisin yhdiste on metaani CH 4 . Varma atomien valenssia koskevien käsitystensä totuudesta Kekule esitteli ne orgaanisen kemian oppikirjaansa: emäksisyys on kirjoittajan mukaan atomin perusominaisuus, yhtä vakio ja muuttumaton ominaisuus kuin atomipaino . Vuonna 1858 näkemykset, jotka olivat melkein samat kuin Kekulen, esitettiin Archibald Scott Cooperin artikkelissa " On a New Chemical Theory " .
Kolme vuotta myöhemmin, syyskuussa 1861, A. M. Butlerov teki tärkeimmät lisäykset valenssiteoriaan. Hän teki selvän eron vapaan atomin ja atomin välillä, joka on liittynyt toiseen, kun sen affiniteetti " sitoutuu ja siirtyy uuteen muotoon ". Butlerov esitteli käsitteen affiniteettivoimien käytön täydellisyydestä ja " affiniteettijännityksestä ", eli sidosten energian epäekvivalenssista, joka johtuu atomien keskinäisestä vaikutuksesta molekyylissä. Tämän keskinäisen vaikutuksen seurauksena atomit saavat rakenteellisesta ympäristöstään riippuen erilaisen "kemiallisen merkityksen ". Butlerovin teoria teki mahdolliseksi selittää monia kokeellisia tosiasioita orgaanisten yhdisteiden isomeriasta ja niiden reaktiivisuudesta.
Valenssiteorian valtava etu oli mahdollisuus esittää molekyyli visuaalisesti. Ensimmäiset molekyylimallit ilmestyivät 1860-luvulla . Jo vuonna 1864 A. Brown ehdotti rakennekaavojen käyttöä ympyröiden muodossa, joihin on sijoitettu elementtien symboleja, jotka on yhdistetty atomien välistä kemiallista sidosta osoittavilla viivoilla; viivojen määrä vastasi atomin valenssia. Vuonna 1865 A. von Hoffmann esitteli ensimmäiset pallo-keppimallit, joissa krokettipallot olivat atomien roolissa. Vuonna 1866 Kekulen oppikirjaan ilmestyi piirustuksia stereokemiallisista malleista , joissa hiiliatomilla oli tetraedrikonfiguraatio.
Aluksi vetyatomin valenssi otettiin valenssin yksiköksi. Toisen alkuaineen valenssi voidaan tässä tapauksessa ilmaista vetyatomien lukumäärällä, joka kiinnittyy itseensä tai korvaa yhden tämän toisen alkuaineen atomin. Tällä tavalla määritettyä valenssia kutsutaan valenssiksi vetyyhdisteissä tai vetyvalenssiksi: esimerkiksi yhdisteissä HCl, H 2 O, NH 3 , CH 4 kloorin vetyvalenssi on yksi, hapen kaksi, typen kolme, hiili on neljä.
Hapen valenssi on yleensä kaksi. Siksi, kun tiedetään tietyn alkuaineen happiyhdisteen koostumus tai kaava, on mahdollista määrittää sen valenssi kaksinkertaiseksi happiatomien lukumääräksi, jonka tämän alkuaineen yksi atomi voi kiinnittää. Tällä tavalla määritettyä valenssia kutsutaan happiyhdisteiden alkuaineen valenssiksi tai hapen valenssiksi: esimerkiksi yhdisteissä K 2 O, CO, N 2 O 3 , SiO 2 , SO 3 valenssiksi kaliumhapelle. on yksi, hiili - kaksi, typpi - kolme, pii - neljä, rikki - kuusi.
Useimmille alkuaineille vety- ja happiyhdisteiden valenssiarvot ovat erilaisia: esimerkiksi rikin valenssi vedyssä on kaksi (H 2 S) ja hapessa kuusi (SO 3 ). Lisäksi useimmilla alkuaineilla on erilaiset valenssit eri yhdisteissään [joissakin alkuaineissa ei välttämättä ole hydridejä tai oksideja]. Esimerkiksi hiili muodostaa hapen kanssa kaksi oksidia: hiilimonoksidi CO ja hiilidioksidi CO 2 . Hiilimonoksidissa hiilen valenssi on kaksi ja dioksidissa neljä (jotkut alkuaineet voivat myös muodostaa peroksideja ). Tarkastetuista esimerkeistä seuraa, että pääsääntöisesti on mahdotonta luonnehtia elementin valenssia yhdellä numerolla ja / tai menetelmällä.
Kemiallisen sidoksen teorian tulon jälkeen "valenssin" käsite on käynyt läpi merkittävän kehityksen. Tällä hetkellä sillä ei ole tiukkaa tieteellistä tulkintaa, joten se on lähes kokonaan syrjäytynyt tieteellisestä sanastosta ja sitä käytetään pääasiassa metodologisiin tarkoituksiin.
Pohjimmiltaan kemiallisten alkuaineiden valenssi ymmärretään yleensä sen vapaiden atomien kyvyksi (kapeassa merkityksessä sen kyvyn mittana) muodostaa tietty määrä kovalenttisia sidoksia . Yhdisteissä, joissa on kovalenttisia sidoksia , atomien valenssi määräytyy muodostuneiden kahden elektronin kaksikeskuksen sidosten lukumäärän mukaan. Tämä on lähestymistapa paikallisten valenssisidosten teoriassa, jota W. Heitler ja F. London ehdottivat vuonna 1927 . On selvää, että jos atomissa on n paritonta elektronia ja m jakamatonta elektroniparia , tämä atomi voi muodostaa n + m kovalenttista sidosta muiden atomien kanssa [4] . Maksimivalenssia arvioitaessa on lähdettävä hypoteettisen, ns. "innostunut" (valenssi)tila. Esimerkiksi boori-, hiili- ja typpiatomin maksimivalenssi on 4 (esimerkiksi [BF 4 ] - , CH 4 ja [NH 4 ] + ), fosfori - 5 (PCl 5 ), rikki - 6 (H) 2SO 4 ), kloori - 7 ( Cl207 ) .
Sidosten lukumäärä, jonka atomi voi muodostaa, on yhtä suuri kuin sen parittomia elektroneja , jotka muodostavat yhteisiä elektronipareja (molekyylikahden elektronin pilviä). Kovalenttinen sidos voidaan muodostaa myös luovuttaja-akseptorimekanismilla . Molemmissa tapauksissa muodostuneiden sidosten polariteettia ei oteta huomioon , joten valenssilla ei ole merkkiä - se ei voi olla positiivinen eikä negatiivinen, toisin kuin hapetusaste (N 2 , NO 2 , NH 3 ja [NH 4 ] + ).
Vedyn ja hapen valenssin lisäksi tietyn alkuaineen atomien kyky yhdistyä keskenään tai joissain tapauksissa muiden alkuaineiden atomien kanssa voidaan ilmaista [usein ja tunnistaa] muillakin tavoilla: esimerkiksi hapettumisena. alkuaineen tila (atomin ehdollinen varaus olettaen, että aine koostuu ioneista), kovalentti (tietyn alkuaineen atomin muodostamien kemiallisten sidosten lukumäärä, mukaan lukien samannimisen alkuaineen kanssa; katso alla) , atomin koordinaatioluku (tiettyä atomia välittömästi ympäröivien atomien lukumäärä) jne. Nämä ominaisuudet voivat olla lähellä toisiaan ja jopa yhtyä kvantitatiivisesti, mutta eivät millään tavalla identtisiä toistensa kanssa [5] . Esimerkiksi typen N 2 :n , hiilimonoksidin CO:n ja syanidi-ionin CN isoelektronisissa molekyyleissä toteutuu kolmoissidos (eli kunkin atomin valenssi on 3), mutta alkuaineiden hapetusaste on vastaavasti 0, +2, -2, +3 ja -3. Etaanimolekyylissä (katso kuva) hiili on neliarvoinen , kuten useimmissa orgaanisissa yhdisteissä, kun taas hapetusaste on -3.
Tämä pätee erityisesti molekyyleihin, joissa on siirretyt kemialliset sidokset; esimerkiksi typpihapossa typen hapetusaste on +5, kun taas typen valenssi ei voi olla suurempi kuin 4. Monista koulukirjoista tunnettu sääntö - "Alkuaineen maksimivalenssi on numeerisesti yhtä suuri kuin ryhmän numero Jaksollinen järjestelmä" - viittaa yksinomaan hapetustilaan. Termit "pysyvä valenssi" ja "muuttuva valenssi" viittaavat myös pääasiassa hapetustilaan.
Puolipolaariset ja luovuttaja-akseptori (datiiviset) sidokset ovat pohjimmiltaan "kaksoissidoksia", koska molemmat prosessit tapahtuvat niiden muodostumisen aikana: elektronien siirto (ionisidoksen muodostuminen) ja elektronien sosialisaatio (kovalenttisen sidoksen muodostuminen).
Valenssin käsitettä ei voida käyttää kovin monissa tapauksissa, kun on mahdotonta soveltaa kahden elektronin kaksikeskuksen sidosmallia [6] - ei voi puhua alkuaineiden valenssista yhdisteissä, joissa ei ole kovalenttisia sidoksia (useammin tällaisissa tapauksissa on oikeampaa puhua hapetustilasta ). Valenssin käsite ei sovellu kuvaamaan klusteriyhdisteitä , boorihydridejä , karboraaneja , π-komplekseja, jalokaasuyhdisteitä ja monia muita. Esimerkiksi alkalimetallikationien komplekseissa kruunueettereiden kanssa on valenssi, joka on paljon korkeampi kuin niiden hapetusaste.
Olisi väärin käyttää valenssia kuvaamaan yhdisteitä, joilla on ionikiderakenne. Joten natriumkloridin NaCl-kiteessä jokaiselle Na + tai Cl - ionille - yksikkökennon keskus - viereisten ionien todellinen lukumäärä - koordinaatioluku - on 6 ja hapetusaste on +1 ja -1, vastaavasti. Paikallisia elektronipareja ei ole ollenkaan.
Nykyaikaisessa kemiassa käytetään aktiivisesti molekyyliorbitaalien menetelmää, jossa atomin valenssin käsitteelle ei ole analogeja. Samaan aikaan kemiallisen sidoksen moninkertaisuuden käsite on lähinnä muodostuneiden sidosten lukumäärän ominaisuutta. Yksittäisen sidoksen tunnistaminen kahden elektronin molekyyliradalla on mahdollista vain rajoitetussa, paikallisessa tapauksessa [5] . Kvanttikemiassa valenssin käsitteelle molekyylin atomin ominaisuutena ei ole analogia, ja käytetty spin-valenssin käsite viittaa eristettyyn atomiin [ 7] .
Alkuaineen kovalenttisuus (elementtien valenssikyvyn mitta; kyllästymiskapasiteetti) määräytyy parittomien elektronien kokonaismäärällä [valenssielektroniparit [8] ] sekä atomin normaalissa että viritetyssä tilassa tai muissa sanoja, atomin muodostamien kovalenttisten sidosten lukumäärä (hiili 2s 2 2p 2 II-kovalenttinen ja virittyneessä tilassa C * 2s 1 2p 3 - IV-kovalenttinen; siten CO:ssa ja CO 2 :ssa valenssi on II tai IV, ja kovalentti on II ja /tai IV). Siten typen kovalenssi molekyyleissä N 2 , NH 3 , Al≡N ja syanamidissa Ca=NC≡N on kolme, hapen kovalentti molekyyleissä H 2 O ja CO 2 on kaksi, hiilen kovalentti molekyyleissä molekyylit CH 4 , CO 2 ja kide C (timantti) - neljä.
Klassisessa ja/tai postkvanttikemiallisessa esityksessä optisten (valenssi)elektronien lukumäärä tietyllä viritysenergialla voidaan määrittää diatomisten molekyylien elektroniabsorptiospektreistä [9] . Tämän menetelmän mukaan korrelaatiosuorien/suorien kaltevuuden tangentin käänteisluku (molekyylielektronitermien asiaankuuluville arvoille, jotka muodostuvat atomitermien suhteellisista summista) vastaa parien lukumäärää valenssielektronien eli valenssin klassisessa merkityksessä [10] .
Tietyn yhdisteen [stoikiometrisen] valenssin, sen atomien moolimassan ja sen ekvivalenttimassan välillä on yksinkertainen suhde, joka seuraa suoraan atomiteoriasta ja " ekvivalenttimassan " määritelmästä.
Alkuaineen stoikiometrinen valenssi [laskettu] tietyssä yhdisteessä [11] on yhtä suuri kuin sen atomien molekyylipaino (g/mol) jaettunaalkuaineen ekvivalenttimassalla (g/mol):
V - Stökiömetrinen valenssi
M - Molekyylipaino (g / mol)
E - Vastaava massa (g / mol)
Joten, hiilen stökiömetrinen valenssi CO 12:ssa (g / mol) / 6 (g / mol) \u003d 2 ja C0212 / 3 = 4 .
Epäorgaanisessa kemiassa monissa tapauksissa alkuaineen valenssin käsite menettää varmuutensa: tämä arvo riippuu yhdisteen kemiallisen rakenteen tuntemisesta, monissa tapauksissa se voi olla suurempi kuin ryhmänumero ( PSCE- taulukot ). Epäorgaanisessa kemiassa käytetään yleensä hapetustilan käsitettä ja orgaanisessa kemiassa valenssia , koska useimmilla epäorgaanisilla aineilla on ei-molekyylirakenne ja orgaanisilla on molekyylirakenne. On mahdotonta tunnistaa näitä kahta käsitettä, vaikka ne numeerisesti yhtyisivätkin. Termiä " valenssielektronit " käytetään myös laajalti, eli heikoimmin liittyvät atomin ytimeen, useimmiten ulompiin elektroneihin.
Alkuaineiden valenssin mukaan voidaan koota todellisia yhdisteiden kaavoja, ja päinvastoin todellisten kaavojen perusteella on mahdollista määrittää näiden yhdisteiden alkuaineiden valenssit . Tässä tapauksessa on välttämätöntä noudattaa periaatetta, että yhden alkuaineen valenssin tulo sen atomien lukumäärällä on yhtä suuri kuin toisen alkuaineen valenssin tulo sen atomien lukumäärällä . Joten typpioksidin (III) kaavan muodostamiseksi se tulisi kirjoittaa elementtien valenssisymbolin päälle . Kun olet määrittänyt pienimmän yhteiskerran ja jakamalla sen vastaavilla valenssiarvoilla, saamme typen ja hapen atomisuhteen, nimittäin 2:3. Siksi typpioksidin (III) kaava vastaa . Valenssin määrittämiseksi toimi samalla tavalla päinvastoin.
![]() | ||||
---|---|---|---|---|
|