Molekyyliorbitaalien teoria

Kokeneet kirjoittajat eivät ole vielä tarkistaneet sivun nykyistä versiota, ja se voi poiketa merkittävästi 20. maaliskuuta 2020 tarkistetusta versiosta . tarkastukset vaativat 10 muokkausta .

Molekyyliorbitaalien teoria (MO) antaa käsityksen elektronitiheyden jakautumisesta ja selittää molekyylien ominaisuuksia .

Kuvaus

Tässä teoriassa atomin kvanttimekaaniset riippuvuudet laajennetaan monimutkaisempaan järjestelmään, molekyyliin. Molekyyliä pidetään kokonaisuutena, ei yksilöllisyytensä säilyttäneiden atomien kokoelmana. Molekyylissä (kuten atomissa) on yksittäisten elektronien (molekyyliorbitaalien) erillisiä energiatiloja, joiden itsensä johdonmukainen liike toistensa ja molekyylin kaikkien ytimien kentässä.

Oletetaan, että tietyn molekyylin kaikki elektronit (kuten atomissa) ovat jakautuneet vastaaville kiertoradoille . Elektronin tilaa atomissa kuvaa yhden elektronin aaltofunktio ψ, joka on ratkaisu Schrödingerin yhtälöön . Aaltofunktiota ψ, joka riippuu neljästä kvanttiluvusta, jolla on tietty matemaattinen muoto ja joka täyttää normalisoinnin ja ainutlaatuisuuden ehdot, kutsutaan molekyyliorbitaaliksi (MO) (analogisesti atomiorbitaalin kanssa). Jokaiselle kiertoradalle on ominaista oma kvanttilukusarjansa , joka heijastaa elektronien ominaisuuksia tietyssä energiatilassa. Toisin kuin atomien yhden keskuksen kiertoradat, molekyylien kiertoradat ovat monikeskeisiä, eli molekyyleillä on yhteiset kiertoradat kahdelle tai useammalle atomiytimelle. Jokaisella molekyyliradalla on tietty energia, jolle on suunnilleen tunnusomaista vastaava ionisaatiopotentiaali.

Analogisesti atomien s-, p-, d-, f-orbitaalien kanssa molekyyliradat merkitään kreikkalaisilla kirjaimilla σ-, π-, δ-, φ-. MO:t muodostuvat yhdistämällä atomikiertoradat riittävällä konvergenssilla. Molekyylin MO:iden joukko, joka osoittaa sen tyypin ja siinä olevien elektronien lukumäärän, antaa molekyylin elektronisen konfiguraation. Molekyyliorbitaaleja on 3 tyyppiä: sitoutuva, sitova ja sitoutumaton. Sidosavilla molekyyliradoilla olevat elektronit vahvistavat sidosta, kun taas löystyvillä kiertoradoilla ne näyttävät horjuttavan (löystyvän). Molekyyli on stabiili vain, jos elektronien lukumäärä sidosradoilla ylittää elektronien lukumäärän irtoavilla kiertoradoilla. Sitoutumattomilla molekyyliradoilla sijaitsevat elektronit eivät osallistu kemiallisen sidoksen muodostumiseen. n:stä alkuatomiradalta syntyy n MO:ta. Siten muodostuessaan kaksiatomista H 2 -molekyyliä H-atomeista kahden H-atomin s-orbitaaleista syntyy kaksi kaksikeskistä MO:ta, joista toinen on energeettisesti suotuisampi (sidos σ s st ), toinen vähemmän suotuisa (löysää σ s rel ) kuin alkuperäiset atomiradat. Sitoutuvassa MO:ssa elektroni pysyy ytimien välissä suurimman osan ajasta (elektronitiheys kasvaa), mikä edistää niiden kemiallista sitoutumista. Löystyvällä MO:lla elektroni on suurimman osan ajasta ytimien takana, jolloin ytimet hylkivät toisistaan. [1] .

Elektronien jakautumisen luonne MO:n yli määrää sidoksen järjestyksen (monikertaisuuden), sen energian , ytimien väliset etäisyydet ( sidoksen pituus ), molekyylien magneettiset ominaisuudet jne. Molekyyliratojen täyttyminen noudattaa samoja sääntöjä kuin sidoksen täyttö. atomikiertoradat: energian kannattavuuden periaate, Paulin periaate , Hundin sääntö , Klechkovskyn sääntö . Perinteisessä approksimaatiossa molekyylirataa pidetään atomiorbitaalien lineaarisena yhdistelmänä ( MO LCAO-approksimaatio ).

Sidosten moninkertaisuus molekyyliorbitaalien teoriassa määräytyy lausekkeen avulla

missä ja  ovat elektronien kokonaismäärä sidos- ja vastasitoutumisradalla, vastaavasti. [yksi]

Esimerkkejä

Tarkastellaan menetelmän soveltamista diatomiseen vetymolekyyliin H 2 . Yhdellä vetyatomilla on 1s-kiertorata, jossa yhdellä elektronilla on energia E. Kahden vetyatomin molekyylissä yksittäisten atomien kiertoradat muuttuvat kahdeksi: sitoutuminen ja irtoaminen. Tässä tapauksessa sitoutumisenergia on vedyn 1s-orbitaalin alapuolella arvon ΔE verran, löystyen 1s-kiertoradan yläpuolelle ΔE:llä. Tällöin sitoutuvan kiertoradan elektronienergia on yhtä suuri kuin E - ΔE ja löystyvän kiertoradan E + ΔE. Näiden kahden kiertoradan energian summa (E - ΔE) + (E + ΔE) = 2E on yhtä suuri kuin kahden erillisen vetyatomin kahden 1s-orbitaalin energian summa. Eli energian säilymisen laki täyttyy (kuten sen pitäisi olla).

Toinen esimerkki molekyylikiertomenetelmän soveltamisesta on happimolekyylin huomioiminen . Happimolekyyli koostuu kahdesta happiatomista, perustilakonfiguraatio on 2s 2 2p 4 .

s-orbitaalit muodostavat kaksi molekyyliorbitaalia — niiden summa muunnetaan täysin symmetrisen esityksen mukaan annetussa symmetriaryhmässä (ryhmä D∞h, esitys Σg+, sen energia), erotus — esityksen Σu+ mukaan.

p-orbitaalit muodostavat kuusi molekyyliorbitaalia. Kaksi niistä on muunnettu Σ+-tyypin esityksiin (löysä pariton, sidos parillinen. Molemmat muodostetaan p-orbitaaleista, joilla on kiertoradan liikemäärän nollaprojektio). Neljä niistä on P-tyypin kaksiulotteisten esityksiä (tässä päinvastoin yhdistävät kiertoradat ovat parittomia inversion suhteen).

Tuloksena saadaan sellainen molekyylin konfiguraatio - (σ)2 (σ*)2 (σ)2 (π)4 (π*)2, joka muodostaa perustermin 3Σg- eli perustilan. Tästä molekyylistä on tripletti, mikä on vahvistettu lukuisilla kokeilla (esimerkiksi happi on paramagneettista). MMO:n mukaan happimolekyylin sidosten lukumäärä on yhtä suuri , eli sidos on kaksinkertainen .

Edut

Valenssikaaviomenetelmään verrattuna sillä on seuraavat edut:

  1. Voit kuvata kemiallista sidosta elektronivajaisissa molekyyleissä ( diboraani ), molekyyliradikaaleissa ( typpimonoksidi ), molekyyli-ioneissa ( nitrosyyli , nitroyyli , hydratsonium , oksygenyyli ), yliarvoisissa yhdisteissä ( jalokaasuyhdisteet ).
  2. Selittää molekyylien muodostumisen monikeskusorbitaaleilla. Esimerkiksi typpihapossa typen hapetusaste on +5, vaikka sidosten enimmäismäärä ei voi ylittää valenssiorbitaalien määrää (eli 4). Tämä ristiriita ratkaistaan ​​kolmen keskuksen kahden elektronin sidoksen mallin perusteella.
  3. Kuvaa vetysidosta kovalenttisena erikoistapauksena : elektronitiheyden delokalisaatiomallin ja kolmikeskuksen neljän elektronin sidosten muodostumisen kautta (esim. -H•••[FH•••F]-).

Kun jalokaasujen kyky muodostaa yhdisteitä löydettiin, jotkut tutkijat olivat taipuvaisia ​​uskomaan, että elektronit irrotettiin seuraavalle energiatasolle ja muodostui normaaleja kahden keskuksen kahden elektronin sidoksia. Höyrytyksen energia on kuitenkin liian korkea, eikä sitä kattaisi kemiallisten sidosten muodostumisen seurauksena vapautuva energia. Osoittautuu, että muodostuu kolmen keskuksen neljän elektronin sidoksia. MO LCAO -malli mahdollistaa kemiallisen sidoksen muodostumisen selittämisen tällaisissa yhdisteissä.

Molekyylin MO-energia määritetään joko kokeellisesti (spektroskooppisesti jne.) tai kvanttimekaniikan ja kvanttikemian menetelmillä (puhtaasti teoreettisesti ja puoliempiirisesti).

Katso myös

Muistiinpanot

  1. ↑ 1 2 Zhmurko G.P., Kazakova E.F., Kuznetsov V.N., Yashchenko A.V. Yleinen kemia / toim. prof. S. F. Dunaeva. - M.: Academy, 2011. - S. 198-212.

Kirjallisuus

  Siirry Wikidata-kohteeseen  Sanakirjat ja tietosanakirjat
Bibliografisissa luetteloissa