Wilsonin malli

Wilsonin aktiivisuuskerroinmalli on ensimmäinen paikallinen koostumusmalli, jota käytetään kuvaamaan nesteiden tilayhtälöä . Esitteli Grant M. Wilson vuonna 1964

Kuvaus

Mallia kehittäessään Wilson nojautui Flory-yhtälöihin (Paul J. Flory, 1942), jotka ehdottivat kuvaamaan lineaarisia polymeerimolekyylejä sisältävien liuosten käyttäytymistä, joiden osat ovat vuorovaikutuksessa liuotinmolekyylien kanssa itsenäisinä hiukkasina.

Uudessa konseptissa Wilson ehdotti, että lähemmin tarkasteltuna nestemäisten aineiden seos ei ole homogeeninen ja molekyylitasolla liuoksen yhdessä kohdassa koostumus voi poiketa toisen kohdan koostumuksesta.

Höyryfaasin i:nnen komponentin pitoisuus määritetään yhtälöllä:

{\mathsf {y_{i}=\gamma _{i}x_{i}{\frac {P_{i}^{0}}{P}}}}

missä

{\displaystyle {\mathsf {\gamma _{i))))

— i:nnen komponentin aktiivisuuskerroin

{\displaystyle {\mathsf {x_{i))))

on i:nnen komponentin pitoisuus nesteessä

{\displaystyle {\mathsf {P_{i}^{0))))

on i:nnen komponentin höyrynpaine

{\mathsf {P}}

- kokonaispaine järjestelmässä

Tässä tapauksessa komponenteille 1 ja 2:

{\mathsf {\ln \gamma _{1}=-\ln(x_{1}+\Lambda _{12}x_{2})+x_{2}({\frac {\Lambda _{ 12}}{x_{1}+\Lambda _{12}x_{2}}}-{\frac {\Lambda _{21}}{x_{2}+\Lambda _{21}x_{1}} })}}

{\mathsf {\ln \gamma _{2}=-\ln(x_{2}+\Lambda _{21}x_{1})-x_{1}({\frac {\Lambda _{ 12}}{x_{1}+\Lambda _{12}x_{2}}}-{\frac {\Lambda _{21}}{x_{2}+\Lambda _{21}x_{1}} })}}

{\mathsf {\Lambda _{12}={\frac {v_{2}^{L}}{v_{1}^{L}}}exp(-{\frac {\lambda _{12 }-\lambda _{11}}{RT}})}}

{\mathsf {\Lambda _{21}={\frac {v_{1}^{L}}{v_{2}^{L}}}exp(-{\frac {\lambda _{21 }-\lambda _{22}}{RT}})}}

Tässä

{\displaystyle {\mathsf {v_{1}^{L))))

ja ovat puhtaiden nestemäisten komponenttien 1 ja 2 moolitilavuudet

{\displaystyle {\mathsf {v_{2}^{L))))

{\displaystyle {\mathsf {\lambda _{12}-\lambda _{11))))

ja on parametri, joka määrittää eron vuorovaikutusenergiassa 1. ja 2. komponentin molekyylien välillä keskenään ja toistensa kanssa, laskettuna binääriseoksen kokeellisista tiedoista.

{\displaystyle {\mathsf {\lambda _{12}-\lambda _{22))))

Parametrien osalta lämpötilariippuvuuden vakiot ja yhtälöt määritetään myös kokeellisesti : ${\displaystyle {\mathsf {\lambda _{12))))$ ${\displaystyle {\mathsf {\lambda _{11))))$ ${\displaystyle {\mathsf {n_{j))))$ ${\displaystyle {\mathsf {m_{j))))$

{\mathsf {\lambda _{21}-\lambda _{22}=n_{j}+m_{j}(T-{\overline {T)))))))

Wilson-mallin yleinen kaava on seuraava:

{\mathsf {\ln \gamma _{i}=1-\ln(\sum _{j}^{}{}A_{ij}x_{j})-\sum _{j}^{ }{}{\frac {A_{ji}x_{j}}{\sum _{k}^{}{A_{jk}x_{k}}}}}}

{\mathsf {\ln A_{ji}=a_{ij}+{\frac {b_{ij}}{T}}+c_{ij}\ln T+d_{ij}T+{\frac { e_{ij}}{T^{2}}}}}

jossa kertoimet ovat epäsymmetrisiä ( ) ja määritetään kokeellisesti kahden komponentin höyry-neste-tasapainosta tai niiden sekoituslämmöstä. ${\displaystyle {\mathsf {a_{ij},b_{ij},c_{ij},d_{ij},e_{ij))))$ ${\displaystyle {\mathsf {a_{ij}\neq a_{ji))))$

Sovellus

Wilsonin malli kuvaa hyvin höyry-neste-tasapainoa VLE (Vapor-Liquid Equilibrium) vahvasti ei-ideaalisissa järjestelmissä, joissa on spesifinen vuorovaikutus komponenttien molekyylien välillä, esimerkiksi vesi-alkoholiseokset. Atseotrooppisen ja uuttotislauksen faasitasapainon sekä epätäydellisesti sekoittuvien nesteiden kuvaamiseen Wilsonin malli on rajallinen, eikä se sovellu neste-neste-tasapainon LLE (Liquid-Liquid Equilibrium) kuvaamiseen.

Wilson-mallia käytetään teknisten prosessien mallinnusohjelmistoissa, erityisesti Aspen Plus- ja Aspen HYSYS -paketeissa.

Paikallisten koostumusmallien kehittymisen myötä ilmestyi kehittyneempiä ja tarkemmin ei-ideaalisten nestesysteemimallien käyttäytymistä kuvaavia malleja, erityisesti NRTL .

Kirjallisuus

V. P. Belkov, V. V. Kafarov "Kemiallisteknisten prosessien matemaattiset mallit. Massansiirtoprosessit (binääri- ja monikomponenttiseosten oikaiseminen)”. Moskova: MKhTI im. D.I. Mendelejev, 1982
Grant M. Wilson Vapor-Liquid Equilibrium. XI. Uusi ilmaisu sekoituksen liialliselle vapaalle energialle // J. Am. Chem. Soc., Voi. 86, (1964), s. 127.