Oniumyhdisteet

Kokeneet kirjoittajat eivät ole vielä tarkistaneet sivun nykyistä versiota, ja se voi poiketa merkittävästi 6. kesäkuuta 2018 tarkistetusta versiosta . tarkastukset vaativat 3 muokkausta .

Oniumyhdisteet ovat kationeja, joilla on yleinen kaava R n+1 E n+ (jossa E on alaryhmien alkuaineen Va–VIIa atomi ja n on alkuaineen alhaisin hapetusaste ) ja niiden suolat (oniumsuolat)

Oniumyhdisteisiin kuuluu kolme päätyyppiä yhdisteitä [1] :

kationit, joilla on yleinen kaava H n + 1 E n + , jotka muodostuvat pniktogeenien , kalkogeenien ja halogeenien yksinkertaisten hydridien protonoitumisen tuloksena H n + 1 E n + ( H 3 O + - oksonium , H 2 Cl + - kloronium , H4Bi + - vismutonium );
yhdisteet, jotka ovat muodollisesti tuotteita yhden tai useamman vetyatomin substituutiosta H n+1 E n+ -kationeissa yksiarvoisella ryhmällä ((CH 3 ) 2 S + H on dimetyylisulfonium, (CH 3 ) 3 P + Cl − on trimetyylifosfoniumkloridi) ;
yhdisteet, jotka ovat muodollisesti tuotteita yhden tai useamman vetyatomin substituutiosta H n+1 E n+ -kationeissa di- tai kolmiarvoisella ryhmällä ( iminiumsuolat R 2 C=N + HR 1 X − , nitriilisuolat RC≡NH + X − ).

Orgaaniset oniumyhdisteet ovat erittäin tärkeitä.

Ominaisuudet ja reaktiivisuus

Orgaanisten oniumyhdisteiden R n+1 E n+ stabiilisuus heikkenee positiivisen varauksen kantavan alkuaineen elektronegatiivisuuden kasvaessa , ts. siirtymisen aikana ryhmästä V ryhmään VII ja kasvaa II jaksosta V jaksoon; mesomeerivarauksen siirtyminen lisää vakautta. Siten tetraalkyyliammoniumyhdisteet ovat stabiileja yhdessä erittäin nukleofiilisten anionien (I - ) kanssa, trialkyylioksoniumyhdisteet muodostavat pysyviä suoloja vain yhdessä matalan nukleofiilisten kompleksianionien (BF 4 - , PF 6 - , SbF 6 - ) kanssa aproottisissa liuottimissa ja ne hydrolysoituvat. vesi ja alkoholit:

Alk 3 O + X − + ROH Alk 2 O + AlkOR + HX ,

\to

dialkyyliklooriniumkationeja löydettiin vain PMR :llä matalissa (−80...−120°С) lämpötiloissa kloorialkaanien, fluorialkaanien ja antimonipentafluoridin liuoksista [2] :

RCl + RF + SbF 5 R 2 Cl + SbF 6 -

\to

Dialkyyliklooriniumsuolat hajoavat yli -50 °C:n lämpötiloissa, kun taas diaryyliklooriniumsuolat eristyvät kiteisessä tilassa ja ovat stabiileja 80–100 °C:seen asti; jodoniumsuolat ovat stabiileimpia;

Elektronegatiivisten alkuaineiden (happi ja halogeenit) oniumsuolat ovat vahvoja elektrofiilejä ja vastaavasti alkyloivia ja aryloivia aineita. Siten trialkyylioksoniumsuolat eivät alkyloi vain voimakkaasti ja keskinkertaisesti nukleofiilisiä yhdisteitä (amiinit, sulfidit, alkoholit), vaan myös vähän nukleofiilisiä yhdisteitä, joita ei alkyloi alkyylihalogenideilla ja dialkyylisulfaatilla (esterit, amidit, ketonit, nitriilit), kun taas on mahdollista saada muita oniumsuoloja, esimerkiksi nitriiliä nitriilien alkyloinnissa:

R–C≡N + (C 2 H 5 ) 3 O + BF 4 − R–C≡N + –C 2 H 5 BF 4 − + (C 2 H 5 ) 2 O

\to

ja karboksyylihappo ketonien alkyloinnissa:

R 2 C \u003d O + (R 1 ) 3 O + BF 4 - R 2 C \u003d O + -R 1 BF 4 - + (R 1 ) 2 O

\to

Nukleofiilisten anionien oniumsuolojen tapauksessa kuumennus voi johtaa anionin alkyloitumiseen tai arylaatioon:

R 3 S + X − R 2 S + RX

\to

(C 6 H 5 ) 3 O + I − C 6 H 5 I + (C 6 H 5 ) 2 O

\to

Alkyloniumsuolat muodostavat alkalien vaikutuksesta hydroksideja, jotka ovat vahvoja emäksiä, jotka hajoavat kuumennettaessa. Kalkogeenien kvaternaaristen ammoniumsuolojen ja oniumsuolojen tapauksessa hajoaminen tapahtuu alkeenien eliminoituessa (kvaternääristen alkyyliammoniumsuolojen Hoffmann-halkaisun mukaan):

(RCH 2 CH 2 ) n+1 E n+ OH − RCH=CH 2 + (RCH 2 CH 2 ) n E + H 2 O

\to

E = N, S, Se

Fosfoniumsuolojen hydroksidit hajoavat alkaanin eliminoituessa ja vastaavan trialkyylifosfiinioksidin muodostuessa:

(RCH 2 CH 2 ) 4 P + OH − RCH 2 CH 3 + (RCH 2 CH 2 ) 3 P=O

\to

Arsonium- ja stiboniumsuolojen hajoaminen etenee samalla tavalla.

Synteesi

Yleinen menetelmä alifaattisten oniumyhdisteiden R n+1 E n+ syntetisoimiseksi on niiden esiasteiden R n E alkylointi:

R n E + RX R n+1 E n+ X −

\to

Kvaternaaristen ammoniumsuolojen sekä typpiryhmän alkuaineiden ja kalkogeenien stabiilien oniumyhdisteiden synteesissä käytetään alkylointiaineina alkyylihalogenideja, sulfonihappojen ja rikkihapon estereitä (dimetyylisulfaattia, alkyylitosylaatteja ja mesylaatteja). .

Heikosti stabiilien oniumyhdisteiden, oksonium- ja haloniumyhdisteiden, jotka ovat vahvoja alkyloivia aineita, synteesi suoritetaan yleensä booritrifluoridilla, antimonipentakloridilla tai pentafluoridilla, jotka muodostavat ei-nukleofiilisiä kompleksianioneja BF 4 - , SbF 6 - ja SbF 6 - .

R 2 O•BF 3 + RF R 3 O + BF 4 −

\to

R 2 O + RHal + AgBF 4 R 3 O + BF 4 − + AgHal↓

\to

RHal + CH 3 F + SbF 5 CH 3 Hal + R SbF 6 −

\to

Yleinen menetelmä aromaattisten oniumsuolojen synteesiä varten on niiden Ar n E -esiasteiden arylointi areniumkationeilla, jotka muodostuvat aryylidiatsoniumtetrafluoriboraattien lämpöhajoamisen aikana:

Ar–N≡N + BF 4 − Ar + BF 4 −

\to

Ar n E + Ar + BF 4 − Ar n+1 E n+ BF 4 −

\to

Tällä menetelmällä voidaan syntetisoida sekä haloniumyhdisteitä (myös klooria) että oksoniumyhdisteitä sekä vähemmän elektronegatiivisten alkuaineiden oniumyhdisteitä.

Muistiinpanot

↑ oniumyhdisteet // IUPAC Gold Book . Haettu 21. maaliskuuta 2012. Arkistoitu alkuperäisestä 15. marraskuuta 2016. (määrätön)
↑ O.Ya. Neyland. Orgaaninen kemia - M .: Higher School, 1990