Nukleofiili

Kokeneet kirjoittajat eivät ole vielä tarkistaneet sivun nykyistä versiota, ja se voi poiketa merkittävästi 27. lokakuuta 2017 tarkistetusta versiosta . tarkastukset vaativat 7 muokkausta .

Nukleofiili kemiassa ( lat. nucleus "ydin", muu kreikka φιλέω "rakastaa") on reagenssi, joka muodostaa kemiallisen sidoksen reaktiokumppanin ( elektrofiilin ) kanssa luovuttaja-akseptorimekanismin avulla ja muodostaa elektroniparin , joka muodostaa uuden sidoksen [1] . Koska nukleofiilit luovuttavat elektroneja, ne ovat määritelmän mukaan Lewisin emäksiä . Teoriassa kaikki ionit ja neutraalit molekyylit, joissa on jakamaton elektronipari, voivat toimia nukleofiileina .

Nukleofiili on elektronirikas kemiallinen reagenssi, joka pystyy olemaan vuorovaikutuksessa elektronivajaisten yhdisteiden ( elektrofiilien ) kanssa. Esimerkkejä nukleofiileista ovat anionit (Cl- , Br- , I- ) ja yhdisteet, joissa on yksinäinen elektronipari ( NH 3 , H 2 O ).

Substituutio- tai additioreaktioiden aikana nukleofiili hyökkää kohtaan , jossa elektrofiilin täysi tai osittainen positiivinen varaus on . Nimi "nukleofiili" tarkoittaa "ytimen rakastamista" ja heijastaa tätä kykyä ( atomiydin on positiivisesti varautunut). Nukleofiilien suhteellista reaktiivisuutta kutsutaan nukleofiilisyydeksi . Saman jaksollisen järjestelmän rivin sisällä vahvemmat emäkset ( konjugaattihapon korkeammalla pKa -arvolla ) ovat parempia nukleofiilejä. Saman ryhmän sisällä nukleofiilisyyteen vaikuttaa enemmän polarisoituvuus – atomin tai molekyylin elektronipilven muodonmuutosten helppous. Esimerkiksi vesiliuoksissa jodidi-ioni I- on nukleofiilisempi kuin fluoridi F- [ 2] .

Ambidentissa olevilla nukleofiileillä on kaksi tai useampia reaktiivisia keskuksia. Esimerkiksi tiosyanaatti-ioni SCN − voi hyökätä elektrofiiliin joko rikki- tai typpiatomilla. Haloalkaanien reaktiot SCN : n kanssa johtavat usein RSCN:n (alkyylitiosyanaatti) ja RNCS:n (alkyyli-isotiosyanaatti) seoksen muodostumiseen.

Termit "nukleofiili" ja "elektrofiili" otti käyttöön vuonna 1929 Christopher Ingold [3] , ja ne korvasivat aiemmin (vuonna 1925) ehdotetut Lapworthin "kationoidi" ja "anionoidi" [4] .

Esimerkkejä

Alla esitetyssä bimolekulaarisessa nukleofiilisessä substituutioesimerkissä (S N2 ) hydroksidi-ionin happiatomi luovuttaa elektroniparin sitoutuakseen bromietaanimolekyylin hiiliatomiin . Hiili- ja bromiatomien välinen sidos katkeaa heterolyyttisellä mekanismilla: bromi ottaa vastaan tämän sidoksen molemmat elektronit ja poistuu Br - ionin muodossa . Tässä reaktiossa OH- on nukleofiili ja CH3CH2Br on elektrofiili .

Tässä reaktiossa nukleofiili hyökkää poistuvaa ryhmää vastakkaiselta puolelta. Tämän seurauksena S N 2 -prosesseihin liittyy konfiguraation käännös (inversio).

Luokitus

Nukleofiilit voidaan luokitella useilla tavoilla: kiertoradan tyypin mukaan, jolta elektroneja luovutetaan, ja sidoksen muodostavan atomin luonteen mukaan .

Reagoivan kiertoradan tyypin mukaan

Riippuen sen kiertoradan luonteesta, jolla elektronit sijaitsivat ja jotka muodostavat sidoksen elektrofiilin kanssa , voidaan erottaa:

π-nukleofiilit (elektronit poistuivat π-orbitaalilta):
- alkeenit , dieenit , alkyynit ;
- allyylisilaanit, allyyligermaanit, allyylistannaanit ;
- alkyyli- ja silylenolieetterit;
- aromaattiset yhdisteet ;
n-nukleofiilit (elektronit olivat sitoutumattomalla kiertoradalla - yksinäinen elektronipari):
- amiinit ;
- fosfiinit ;
- fosfiitit ;
- anionit ;
σ-nukleofiilit (elektronit poistuivat σ-kiertoradalta):
- hydridi-ionin luovuttajat H - .

Sidosatomin mukaan

Hiilinukleofiilit

Nukleofiilit, joilla on reaktiivinen keskus hiiliatomissa, ovat:

alkyyli- ja aryylimetallihalogenidit (esimerkiksi CH3MgBr , PhMgCl jne.) Grignardin , Reformatskyn , Barbierin reaktioissa jne.
organolitiumreagenssit (PhLi) ja terminaaliset alkyynianionit (HC≡C − Li + );
enolit ja enolaatit (RCH=CH-OH ja RCH=CH-O - ) ovat ympäristön nukleofiilejä ja voivat reagoida sekä α-asemassa olevan hiiliatomin että happiatomin kohdalla. Hiiliatomin reaktiot ovat yleensä vallitsevia (tässä tapauksessa enolaatti-ionit ovat aktiivisempia kuin enolit [2] ). Enoleja ja enolaatteja käytetään usein kondensaatioreaktioissa, kuten aldolireaktiossa tai Claisenin kondensaatiossa .

muut hiukkaset, joilla on täysi tai osittainen negatiivinen varaus hiiliatomissa (esim. −CH 2 − NO 2 ).

Typen nukleofiilit

Esimerkkejä typen nukleofiileista ovat ammoniakki (NH 3 ), orgaaniset amiinit (RNH 2 , R 2 NH, R 3 N) ja atsidit (R−N 3 ).

Happinukleofiilit

Tyypillisiä happinukleofiilejä ovat vesi (H 2 O), hydroksidi-ioni (OH - ), alkoholit (ROH) ja alkoksidit (RO - ). Alla esitetyssä Williamson-reaktion muunnelmassa vahva emäs deprotonoi alkoholin muodostaen alkoksidin. Happiatomi korvaa sitten molekyylinsisäisesti poistuvan ryhmän, mikä johtaa epoksidin , kolmijäsenisen heterosyklin , jossa on yksi happiatomi, muodostumiseen :

Rikkinukleofiilit

Rikkipitoiset yhdisteet ovat yleensä hyviä nukleofiilejä, koska rikkiatomi polarisoituu helposti, mikä helpottaa elektroniparin siirtoa. Tyypillisiä tämän luokan nukleofiilejä ovat tiolit (RSH) ja tiolaatit (RS − ).

Nukleofiilisyysasteikot

Nukleofiilien reaktiivisuutta voidaan kvantitatiivisesti kuvata useilla tavoilla. Alla olevat menetelmät perustuvat kokeellisten tietojen tutkimukseen tiettyjen reaktioiden nopeuksista, joissa on mukana suuri määrä nukleofiilejä ja elektrofiilejä . Yleensä reagenssit, joilla on selvä alfa-vaikutus , eivät sisälly näihin korrelaatioihin.

Sven-Scottin yhtälö

Sven-Scottin yhtälö johdettiin vuonna 1953 , ja se on ensimmäinen yritys kvantitatiivisesti kuvata nukleofiilien reaktiivisuutta S N 2 -reaktioissa [5] [6] :

\lg {\left({\frac {k}{k_{0))}\right)}=S\cdot n

Tässä yhtälössä k on vakiosubstraatin reaktion nopeusvakio tietyn nukleofiilin kanssa, k 0 on substraatin reaktion nopeusvakio standardin nukleofiilin (veden) kanssa, S on substraatin herkkyysparametri. muutos nukleofiilissä (CH3Br:lle tai CH3IS : lle otetaan 1), n on nukleofiilisyysparametri (vedelle n = 0, taulukot 1, 2) .

Siis reaktioihin

CH3I + H20 → CH3OH + HI CH3I + Nuc-H → CH3- Nuc + HI

Sven-Scottin yhtälö voidaan kirjoittaa muodossa

\lg {\left({\frac {k_{CH_{3}I,NucH}}{k_{CH_{3}I,H_{2}O}}}\right)}=n

Tab. Kuva 1. Nukleofiilisyysparametrit n standardinukleofiilille CH 3 Br ja standardiliuottimelle H 2 O 25 °C:ssa [7]

Nukleofiili	Arvo n	Nukleofiili	Arvo n	Nukleofiili	Arvo n
SO 3 2-	5.16	CN- _	5.10	minä- _	5.04
SCN- _	4.77	HO- _	4.20	N 3 -	4.00
Br- _	3.89	HCO3 - _	3.80	Cl- _	3.04
CH 3 COO −	2.72	SO 4 2-	2.50	F- _	2.00
NO 3 -	1.03	CH3OH _ _	0,70	H2O _ _	0,00

Tab. Kuva 2. Nukleofiilisyysparametrit n standardinukleofiilille CH 3 I ja standardiliuottimelle MeOH 25 °C:ssa [8]

Nukleofiili	Arvo n	Nukleofiili	Arvo n	Nukleofiili	Arvo n
F- _	2.7	Cl- _	4.37	Br- _	5.79
minä- _	7.42	N 3 -	5.78	NC- _	6.70
CH3OH _ _	~0.00	H2O _ _	0,00	CH 3 CO 2 -	4.3
PHO- _	5.75	CH 3 O -	6.29	pyridiini	5.23
Aniliini	5.70	Trietyyliamiini	6.66	PhSH	5.7

Ritchien yhtälö

Ritchien yhtälö johdettiin vuonna 1972 [9] ja se ilmaistaan seuraavasti [10] :

\lg \left({\frac {k}{k_{0))}\right)=N^{+}

missä on vakiokationin (yleensä diatsoniumsuolan) reaktion nopeusvakio standardin nukleofiilin ( veden ) kanssa vesipitoisessa väliaineessa, on reaktion nopeusvakio tietyn nukleofiilin kanssa, on nukleofiilistä riippuva parametri (taulukko 3): $k_{0}$ $k$ $N^{+}$

Tab. 3. Nukleofiilisyysparametrit N + 25 °C:ssa [9]

Nukleofiili (liuotin)	N + arvo	Nukleofiili (liuotin)	N + arvo
H2O ( H2O ) _	0,0	MeOH ( MeOH )	0.5
CN - (H 2 O)	3.8	CN- ( MeOH)	5.9
HO - (H 2 O)	4.5	MeO - (MeOH)	7.5
N 3 - (H 2 O)	5.4	N3 - ( MeOH)	8.5
PhS − ( DMSO )	13.1	PhS- ( MeOH)	10.7

Ritchie-yhtälön tärkeä piirre on substraatin herkkyysparametrin puuttuminen (σ Sven-Scottin yhtälössä). Siten oletetaan, että kahden nukleofiilin suhteellinen reaktiivisuus määräytyy vain N + :n arvon perusteella, eikä se riipu reaktiopartnerista. Tämä on jyrkässä ristiriidassa ns. reaktiivisuuden ja selektiivisyyden keskinäisen riippuvuuden periaate [11] . Tästä syystä Ritchien yhtälöä kutsutaan joskus "vakioselektiivisyysrelaatioksi" [12] . Ilmeinen yksinkertaistaminen aiheutti useita julkaisuja sen sovellettavuuden rajoista [12] [13] .

Mayr-Patzin yhtälö

Vuonna 1994 G. Mayr ja M. Patz esittivät diaryylimetyylikationien ja muiden yhdisteiden reaktiivisuuden tutkimukseen perustuen yhtälön, joka kuvaa melko suuren määrän nukleofiilien ja elektrofiilien reaktiivisuutta [14] :

\lg \k=s(N+E)

Tässä yhtälössä toisen asteen reaktionopeusvakio k , mitattuna 20 °C:ssa, liittyy elektrofiilisyysparametriin E (bis( p - metoksifenyyli)metyylikationille E = 0), nukleofiilisyysparametriin N ja herkkyystekijään. s (2-metyyli-1-penteenille s = 1). Varautumattomien nukleofiilien reaktioissa nopeusvakio riippuu heikosti liuottimesta, eikä jälkimmäistä yleensä ole osoitettu.

Diaryylimetyylikationit valittiin standardielektrofiileiksi, koska niiden aktiivisuutta voidaan kontrolloida valitsemalla R-substituentti para - asemassa. Siten oli mahdollista mitata hyvin erilaisten nukleofiilien reaktiivisuutta. Testattujen yhdisteiden parametri N vaihtelee välillä -4,47 - 28,95 (taulukko 4) [15] .

Tab. 4. Parametrit N ja s joillekin nukleofiileille [15]

Nukleofiili	N ( s )	Nukleofiili	N ( s )
yksi	−4,47 (1,32)	2	−0,41 (1,12)
3	+0,96 (1)	neljä	−0,13 (1,21)
5	+3,61 (1,11)	6	+7,48 (0,89)
7	+13,36 (0,81)	PhC − (CN)CH 3 [16]	28,95 (0,58)

Joidenkin karbokationien elektrofiilisyysparametri E voidaan arvioida karkeasti seuraavasta yhtälöstä [14] :

\E\noin 1,241\lg k_{w}-5,80

jossa k w on pseudoensimmäisen asteen vakio karbokationin reaktiolle veden kanssa 20 °C:ssa.

N :n nukleofiilisyys Mayr-Patz-yhtälössä liittyy Ritchie-parametriin N + seuraavalla suhteella:

\N\noin 1,20N_{+}+6,18

Yhdistetty yhtälö

Yrittäessään yhdistää kaikki yllä kuvatut yhtälöt Mayr ym. ehdottivat seuraavaa lauseketta [17] :

$\ \lg k=s_{E}s_{N}(N+E)$ ,

jossa s E on elektrofiilin herkkyysparametri; s N on nukleofiilin herkkyysparametri; N :llä ja E :llä on sama merkitys kuin Mayr-Patzin yhtälössä.

Asianmukaisten substituutioiden avulla tämä lauseke voidaan muuttaa mihin tahansa aiemmin kuvatuksi yhtälöksi:

s E = 1 (karbokationeille) tämä yhtälö vastaa alkuperäistä Mayr-Patzin yhtälöä;
s N = 0,6 (useimmille n-nukleofiileille):

\ \lg k=0,6s_{E}N+0,6s_{E}E

, joka vastaa Sven-Scottin yhtälöä:

\ \lg k=\lg k_{0}+s_{E}N

;

kun s E = 1 ja s N = 0,6, saamme:

\\lg k=0,6N+0,6E

joka vastaa Ritchien yhtälöä hieman muunnetussa muodossa:

\ \lg k-\lg k_{0}=N^{+}

Katso myös

Muistiinpanot

↑ IUPAC - määritelmä .pdf Arkistoitu 26. syyskuuta 2009 Wayback Machinessa
↑ 1 2 Carey F., Sandberg R. Orgaanisen kemian jatkokurssi: Per. englannista. = Advanced Organic Chemistry / Ed. V. M. Potapova. - M .: Chemistry, 1981. - T. 1. Rakenne ja mekanismit. - 520 s.
↑ Ingold, CK // Recl. Trav. Chim. Maksaa Bassoa. – 1929.
↑ Lapworth, A. // Luonto . - 1925. - Voi. 115. - s. 625.
↑ C. Gardner Swain, Carleton B. Scott. Suhteellisten korkojen määrällinen korrelaatio. Hydroksidi-ionin vertailu muiden nukleofiilisten reagenssien kanssa kohti alkyylihalogenideja, estereitä, epoksideja ja asyylihalogenideja // J. Am. Chem. soc. . - 1953. - Voi. 75. - s. 141-147.
↑ Swain – Scottin yhtälö . IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2. painos. ("Kultakirja") (7. syyskuuta 2009). Haettu 22. elokuuta 2010. Arkistoitu alkuperäisestä 7. toukokuuta 2012.
↑ Kemiallinen tietosanakirja./ Nukleofiiliset reaktiot. // Päätoimittaja I. L. Knunyants. - M .: "Neuvostoliiton tietosanakirja", 1988. - T. 3.
↑ R. G. Pearson, H. Sobel, J. Songstad. Nukleofiiliset reaktiivisuusvakiot metyylijodidia ja trans -[Pt(py) 2 Cl 2 ] :a kohtaan // J. Am. Chem. soc. . - 1968. - Voi. 90. - s. 319-326.
↑ 12 C. D. Ritchie . Nukleofiiliset reaktiivisuudet kationeja kohtaan (englanniksi) // Acc. Chem. Res. - 1972. - Voi. 5. - P. 348−354. doi : 10.1021 / ar50058a005 .
↑ Ritchie- yhtälö . Compendium of Chemical Terminology, 2. painos. ("kultakirja") . IUPAC. doi : 10.1351/goldbook.R05402 . Haettu 22. elokuuta 2010. Arkistoitu alkuperäisestä 7. toukokuuta 2012.
↑ "Mitä aktiivisempi reagenssi on, sitä vähemmän valikoiva se on."
↑ 1 2 S. Minegishi, H. Mayr. Kuinka pysyviä Ritchien "jatkuvan valikoivuuden suhteet" ovat? Yleinen reaktiivisuusasteikko n-, π- ja σ-nukleofiileille // J. Am. Chem. soc. . - 2003. - Voi. 125. - s. 286-295. doi : 10.1021 / ja021010y .
↑ P. Denton, CD Johnson. Selektiivisyys ja Ritchien yhtälö // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 1995. - P. 477 - 481. - doi : 10.1039/P29950000477 .
↑ 1 2 H. Mayr, M. Patz. Nukleofiilisyyden ja elektrofiilisyyden asteikot: järjestelmä polaaristen orgaanisten ja organometallisten reaktioiden järjestämiseen (englanniksi) // Angew. Chem. Int. Ed. Englanti - 1994. - Voi. 33. - P. 938−957. - doi : 10.1002/anie.199409381 .
↑ 1 2 H. Mayr et ai. Mayrin reaktiivisuusparametrien tietokanta . Haettu 2. syyskuuta 2010. Arkistoitu alkuperäisestä 7. toukokuuta 2012.
↑ DMSO : ssa .
↑ T. B. Phan, M. Breugst, H. Mayr. Kohti yleistä nukleofiilisyyttä? (englanniksi) // Angew. Chem. Int. Ed. - 2006. - Voi. 45. - P. 3869-3874. - doi : 10.1002/anie.200600542 .