Tiolit

Tiolit (merkaptaanit) ovat yleisen kaavan RSH alkoholien rikkianalogeja , joissa R on hiilivetyradikaali , esimerkiksi metaanitioli (metyylimerkaptaani) (CH 3 SH), etaanitioli (etyylimerkaptaani) (C 2 H 5 SH) jne. ., IUPAC-terminologiassa nimeä "merkaptaanit" pidetään vanhentuneena, eikä sitä suositella käytettäväksi [1] .

Tiolit saivat alkuperäisen nimensä "merkaptaanit", koska ne pystyvät sitomaan elohopea-ioneja ( latinan sanasta corpus mercurio captum ) muodostaen liukenemattomia tiolaatteja.

Fysikaaliset ominaisuudet

Sidospolariteetti on paljon pienempi kuin OH-sidoksen polariteetti, minkä seurauksena tiolimolekyylien väliset vetysidokset ovat paljon heikompia kuin alkoholien , ja tämän seurauksena niiden kiehumispiste on alhaisempi kuin vastaavien alkoholien. ${\ce {SH))$

Tiol	Kiehumispiste R-SH, °C	Alkoholi	Kiehumispiste R-OH, °C
H-SH(H 2 S)	- 61	H-OH( H2O) [ 2 ]	100
CH3SH - metaanitioli _	6	CH30H - metanoli _	65
C2H5SH - etaanitioli _ _ _	35	C2H5OH - etanoli _ _ _	78
C6H5SH - tiofenoli _ _ _	168	C6H5OH - fenoli _ _ _	181

Tiolit ovat niukkaliukoisia veteen, mutta liukenevat helposti etanoliin , dietyylieetteriin ja muihin orgaanisiin liuottimiin.

Alemmat alifaattiset tiolit ovat haihtuvia nesteitä, joilla on inhottava haju, ja niiden hajun aistii ihmisen hajuaisti erittäin pieninä pitoisuuksina - 10 -7 -10 -8 mol / l. Tätä ominaisuutta käytetään hajuttoman kotitalouskaasun hajuun - lisäämällä kaasuun haihtuvia tioleja, ihmiset voivat havaita kaasuvuodot huoneissa hajun perusteella.

Synteesi

Alifaattiset tiolit

Vanhin menetelmä tiolien saamiseksi on alkalimetallihydrosulfidien alkylointi primaarisilla ja sekundaarisilla alkyylihalogenideilla , alkyylisulfaatit tai alkyylisulfonaatit voivat myös toimia alkylointiaineina . Reaktio etenee bimolekulaarisen nukleofiilisen substituution S N2 mekanismin mukaisesti ja suoritetaan yleensä alkoholiliuoksissa, koska tiolaatti-ionit ovat myös vahvoja nukleofiilejä, sivureaktio on niiden edelleen alkyloituminen sulfideiksi, mikä vähentää tiolien saantoa; saannon lisäämiseksi on käytettävä suurta ylimäärää hydrosulfidia:

{\mathsf {RX+HS^{-}\rightarrow RSH+X^{-}}}

{\mathsf {RSH+HS^{-}\rightarrow RS^{-}+H_{2}S))

{\mathsf {RS^{-}+RX\rightarrow R_{2}S+X^{-};\ \ X=Cl,\ Br,\ I,\ ROSO))

Kätevämpi menetelmä tiolien synteesiä varten on tiourean alkylointi muodostamalla alkyylitiuroniumsuoloja ja sitä seuraava alkalinen hydrolyysi:

Tämän menetelmän etuna on helppo puhdistaa uudelleenkiteyttämällä tiuroniumsuoloja ja melko korkeat tiolien kokonaissaannot.

Eräänlainen tämän menetelmän muunnelma, joka mahdollistaa tiolien saamisen ilman sulfidien sivumuodostusta, on alkylointi, jota seuraa ksantaattien hydrolyysi :

{\mathsf {C_{2}H_{5}CSSK+RX\rightarrow C_{2}H_{5}CSSR+KX))

{\mathsf {C_{2}H_{5}CSSR+H_{2}O\rightarrow RSH+C_{2}H_{5}OH+CSO))

tai tioasetaatit:

{\mathsf {CH_{3}COSK+RX\rightarrow CH_{3}COSR+KX}}

{\mathsf {CH_{3}COSR+H_{2}O\rightarrow RSH+CH_{3}COOH))

Tioleja voidaan myös syntetisoida alkyylihalogenideista Bunte -suolojen kautta - S-alkyylitiosulfonihappojen suolat, jotka saadaan alkyloimalla natriumtiosulfaattia , jotka muodostavat tioleja happohydrolyysissä:

{\mathsf {RX+Na_{2}S_{2}O_{3}\rightarrow RSSO_{3}Na+NaX))

{\displaystyle {\mathsf {RSSO_{3}Na+H_{2}O\rightarrow RSH+NaHSO_{4))))

Happokatalyysin olosuhteissa rikkivetyä voi lisätä alkeeneihin muodostaen tioleja:

{\mathsf {(CH_{3})_{2}C{\text{=}}CH_{2}+H_{2}S\rightarrow (CH_{3})_{3}CSH))

Tämän menetelmän muunnelma on tioetikkahapon lisääminen alkeeneihin, jolloin tuloksena oleva alkyylitioasetaatti hydrolysoidaan edelleen:

{\displaystyle {\mathsf {RCH{\text{=}}CH_{2}+CH_{3}COSH\rightarrow RCH_{2}CH_{2}SCOCH_{3))))

{\mathsf {RCH_{2}CH_{2}SOCCH_{3}+OH^{-}\rightarrow RCH_{2}CH_{2}SH+CH_{3}COO^{-}}}

Aromaattiset tiolit

Aromaattisia tioleja voidaan syntetisoida pelkistämällä aromaattisten sulfonihappojen johdannaisia, esimerkiksi tiofenoli syntetisoidaan pelkistämällä bentseenisulfonikloridi sinkillä happamassa väliaineessa:

{\mathsf {C_{6}H_{5}SO_{2}Cl{\xrightarrow[ {}]{[H]}}C_{6}H_{5}SH))

Aromaattisia tioleja voidaan myös syntetisoida saattamalla aryylidiatsoniumsuolat reagoimaan vetysulfidien kanssa:

{\mathsf {ArN_{2}X{\xrightarrow[ {}]{HS^{-}}}ArSH}}

tai ksantaatit :

{\mathsf {ArN_{2}X{\xrightarrow[{}]{ROC({\text{=}}S)S^{-}}}ROC({\text{=}}S)SAr }}

{\mathsf {ROC({\text{=}}S)SAr{\xrightarrow[{}]{H_{2}O}}ArSH+ROH+COS}}

Yleiset menetelmät

Yleinen menetelmä alifaattisten ja aromaattisten tiolien synteesiin on Grignard-reagenssien vuorovaikutus rikin kanssa:

{\mathsf {RMgX+S\rightarrow RSMgX}}

{\mathsf {RSMgX+H_{2}O\rightarrow RSH+Mg(OH)X}}

Kemialliset ominaisuudet

Happamuus

Tiolit ovat heikkoja happoja, jotka muodostavat vesiliukoisia tiolaatteja (merkaptideja) alkali- ja maa -alkalimetallien hydroksidien kanssa ja liukenemattomia merkaptideja raskasmetallisuolojen kanssa. Ne ovat paljon vahvempia happoja kuin vastaavat happialkoholit .

Tiol	Dissosiaatiovakio
C6H5SH _ _ _ _	3,0⋅10 −7
C6H5CH2SH _ _ _ _ _ _	3,75⋅10 −10
CH2 \ u003d CH - CH2SH	1,1⋅10 -10
C2H5SH _ _ _ _	2,5⋅10 −11
n - C3H7SH _ _ _	2,26⋅10 −11
tert C4H9SH _ _ _ _	0,89⋅10 -11

Tiolaattianionit ovat erittäin nukleofiilisiä, ja monet -SH-ryhmän vetysubstituutioreaktiot etenevät tiolaattien välimuodostuksen kautta.

Joten tiolit alkyloidaan alkyylihalogenidien vaikutuksesta:

{\mathsf {RS^{-}+R^{1}Hal\rightarrow RSR^{1}+Hal^{-}}}

Tiolit emästen ( pyridiini , tertiaariset amiinit) läsnä ollessa asyloidaan muodostaen S-asyylijohdannaisia:

{\mathsf {RSH+R^{1}C(O)Hal\oikea nuoli R^{1}C(O)SR+HX))

Tiolien nitrosointi typpihapolla tai nitrosyylikloridilla johtaa epästabiileihin värillisiin nitrosyylitioleihin (tionitriitteihin):

{\mathsf {RSH+HNO_{2}\rightarrow RSNO+H_{2}O))

Tätä reaktiota käytetään tiolien kvalitatiivisena reaktiona.

Liittyminen

Tiolit osallistuvat additioreaktioihin asetyleeni-, eteeni- ja alleenihiilivetyihin. Reaktio voi edetä nukleofiilisen, elektrofiilisen tai radikaalimekanismin mukaisesti.

Hapetus

Tioleja hapettavat useimmat hapettavat aineet (happi, peroksidit, typen oksidit, halogeenit jne.). Miedot hapettimet (jodi, alifaattiset sulfoksidit , aktivoitu mangaanidioksidi jne.) reagoivat tiolien kanssa muodostaen disulfideja :

{\mathsf {2RSH{\xrightarrow[ {}][[O]}}RSSR}}

jotka vuorostaan reagoivat kloorin kanssa muodostaen tioklorideja:

{\mathsf {RSSR+Cl_{2}\rightarrow 2RSCl))

Kovempien hapettimien (esimerkiksi permanganaatin) vaikutuksesta muodostuu ensin sulfiinihappoja ja sitten sulfonihappoja :

{\mathsf {RSH{\xrightarrow[ {}]{[O]}}RSO_{2}H{\xrightarrow[ {}]{[O]}}RSO_{3}H))

Jos hapetus tapahtuu lyijytetra-asetaatilla (CH 3 COO) 4 Pb alkoholien läsnä ollessa, hapetus etenee muodostamalla sulfinaatteja - vastaavia sulfiinihappojen estereitä:

{\mathsf {RSH+CH_{3}OH{\xrightarrow[ {}][[O]}}RSO_{2}OCH_{3}}}

Veden läsnäollessa tiolit hapetetaan kloorin vaikutuksesta vastaaviksi sulfonyyliklorideiksi:

{\mathsf {RSH{\xrightarrow[ {}]{H_{2}O,Cl_{2))}RSO_{2}Cl))

Biologinen rooli

Seosta tioleja löytyy haiskojen erittämästä aineesta sekä proteiinien mädäntymistuotteista .

Merkaptoryhmän sisältävä aminohappo kysteiini HSCH 2 CH(NH 2 )COOH on kaikkien proteiinien komponentti, ja tärkeintä on kysteiinin hapettuminen disulfidisiltojen muodostuksella proteiinien translaation jälkeisen modifikaation aikana. tekijä niiden tertiäärisen rakenteen muodostumisessa. Keratiinien korkea mekaaninen lujuus johtuu muun muassa suuresta silloittumisasteesta, joka johtuu suuren määrän disulfidisiltojen muodostumisesta: esimerkiksi kysteiinin pitoisuus hiusten keratiinissa on ~14 % . , ja joissakin keratiineissa kysteiinin osuus voi olla 30%.

Tripeptidi glutationi , joka sisältää myös kysteiiniä, on glutationiperoksidaasien koentsyymi ja sillä on tärkeä rooli elävien organismien redox-prosesseissa.

Tiolien metabolisella nitrosoitumisella on myös merkittävää biologista merkitystä : proteiinien glutationi- ja kysteiinitähteet muodostavat vuorovaikutuksessa reaktiivisten typpimuotojen kanssa S-nitrosojohdannaisia, jotka ovat typpioksidin fysiologinen varasto .

Sovellus

Voimakkaan epämiellyttävän hajunsa vuoksi tioleja, erityisesti etaanitiolia , käytetään lisäämään hajuttomiin maakaasuihin vuotojen havaitsemiseksi hajun perusteella. Rostekhnadzorin sääntöjen mukaan ihmisen hajuaistin tulisi tuntea etaanitiolin haju hajuisessa maakaasussa, kun ilman maakaasupitoisuus on enintään 20 tilavuusprosenttia. alemmasta räjähdysrajasta .

SH-sidosten lievän homolyyttisen katkeamisen ja inaktiivisten tiyyliradikaalien muodostumisen vuoksi tioleja käytetään radikaaliketjureaktioiden estäjinä , erityisesti autohapetus- ja radikaalipolymerointiprosesseissa :

{\mathsf {ROO\cdot +R'SH\ \rightarrow \ROOH+R'S\cdot }}

{\mathsf {\sim MM\cdot +R'SH\ \rightarrow \ \sim MMH+R'S\cdot ))

{\mathsf {2R'S\cdot \ \rightarrow \ R'SSR'}}

Kirjallisuus

UAe S. Orgaanisten rikkiyhdisteiden kemia. - M .: Chemistry, 1975. - 512 s.

Muistiinpanot

↑ tiolit // IUPAC Gold Book . Käyttöpäivä: 31. joulukuuta 2011. Arkistoitu alkuperäisestä 23. joulukuuta 2011. (määrätön)
↑ Vettä voidaan pitää yksinkertaisimpana alkoholina

Orgaanisten yhdisteiden luokat
hiilivedyt	Alkaanit Alkeenit Arenat Alkynes dieenit Sykloalkaanit
Happipitoinen	Alkoholit Eetterit (esterit) Aldehydit Ketonit Keteny karboksyylihapot Esterit (esterit) ortoesterit Hiilihydraatit Rasvat Kinonit Fenolit Enols Hydroksihapot Oksohapot Peroksidit
Typpeä sisältävä	Amiinit Amiinioksidit amidit hydratsidit Hydrazones Osazones Nitroyhdisteet Nitrosoyhdisteet Imines oksiimit Nitronit Nitrolihapot Diatsoyhdisteet Diatsoniumsuolat Nitriilit Isonitriilit orgaaniset atsidit Isosyanaatit Aminohappoja Oravat Peptidit
Rikki	tiolit Sulfidit Sulfoksidit Sulfonit Tioesterit Suola Bunte Ksantaatit disulfidit Sulfonihapot Sulfiinihapot Tioaldehydit Tioketonit Tiokarboksyylihapot Orgaaniset tiosyanaatit Isotiosyanaatit
Fosforia sisältävä	Fosfiinit Fosfonihapot fosfiinihapot Fosfonihapot Nukleiinihappo Nukleotidit
haloorgaaninen	halogeenihiilivetyjä Organofluoriyhdisteet Perfluorihiilivedyt Orgaaniset klooriyhdisteet Bromiorgaaniset yhdisteet Orgaaniset jodiyhdisteet
organopiitä	Silaanit Silazanit Siltilaiset Siloksaanit Silikonit
Organoelementti	orgaaninen germanium organoboori Organotina Orgaaninen lyijy Orgaaninen alumiini Orgaaninen elohopea Muut organometalliset
Muut tärkeät luokat	Sykliset yhdisteet