Elektrofiili

Kokeneet kirjoittajat eivät ole vielä tarkistaneet sivun nykyistä versiota, ja se voi poiketa merkittävästi 19. huhtikuuta 2017 tarkistetusta versiosta . vahvistus vaatii 1 muokkauksen .

Elektrofiili ( muista kreikkalaisista sanoista ἤλεκτρον - "meripihka" + muu kreikkalainen φιλέω - "rakastaa", kirjaimellisesti " rakastaa elektroneja ") - reagenssi tai molekyyli , jolla on vapaa kiertorata ulkoisella elektronitasolla. Yleensä tällaiset reagenssit ovat elektroniparin vastaanottajia muodostaessaan kemiallista sidosta nukleofiilin kanssa , joka on elektroniparin luovuttaja ja syrjäyttää poistuvan ryhmän positiivisesti varautuneen hiukkasen muodossa [1] . Kaikki elektrofiilit ovat Lewisin happoja .

Elektrofiileillä on elektronivajaisten reagenssien ominaisuuksia, jotka pyrkivät täyttämään tyhjän kiertoradan elektroneilla. Elektrofiileihin kuuluvat positiivisesti varautuneet ionit - kationit (yksinkertaisin esimerkki on protoni H + , karbokationit , NO 2 + ), elektronivajaiset neutraalit molekyylit - SO 3 sekä molekyylit, joissa on erittäin polarisoitunut sidos (HCOO - Br + ).

Reaktiot, jotka tapahtuvat elektrofiilien osallistuessa:

Esimerkkejä

Elektrofiiliset additioreaktiot Ad E

Tyydyttymättömiä sidoksia sisältäville hiilivedyille - alkeenit , dieenit , alkyynit . Yleisin Ad E -reaktio on halogeenien lisääminen moninkertaiseen sidokseen. Halogeenit toimivat elektrofiileinä. Lisäysmekanismia tarkastellaan esimerkissä 1,2-dibromietaanin muodostumisesta eteenin ja bromin vuorovaikutuksen seurauksena reaktion mukaisesti:

{\mathsf {CH_{2}=CH_{2}+Br_{2}\rightarrow CH_{2}Br-CH_{2}Br))

Bromin lisääminen monisidoksella sisältää 3 vaihetta:

π-kompleksin muodostuminen Elektrofiilinä toimiva Br2 - molekyyli on vuorovaikutuksessa elektroneja luovuttavan alkeenimolekyylin kanssa, mikä johtaa epästabiilin välituotteen (välituoteyhdisteen) - π-kompleksin - muodostumiseen. Lava on nopea.
Syklisen bromoni-ionin muodostuminen Tässä vaiheessa π-kompleksi muuttuu sykliseksi bromoni-ioniksi. Tämän syklisen kationin muodostumisprosessissa tapahtuu Br-Br-sidoksen heterolyyttinen repeämä ja sp 2 -hybridisoidun hiiliatomin tyhjä p-orbitaali menee päällekkäin "yksittäisen" elektroniparin p-orbitaalin kanssa. halogeeniatomi muodostaen syklisen bromoni-ionin.
Bromidi-ionin nukleofiilinen hyökkäys Viimeisessä, kolmannessa vaiheessa bromianioni hyökkää nukleofiilisenä aineena yhtä bromoni-ionin hiiliatomia vastaan. Bromidi-ionin nukleofiilinen hyökkäys johtaa kolmijäsenisen renkaan avautumiseen ja viereisen dibromidin muodostumiseen ( latinasta vic - lähellä). Tätä vaihetta voidaan muodollisesti pitää SN2:n nukleofiilisenä substituutiona hiiliatomissa , jossa poistuva ryhmä on bromikationi Br + .

Tämä mekanismi viittaa bimolekulaarisen elektrofiilisen additio Ad E 2 :n reaktioon

Vetyhalogenidien lisääminen

Toinen tärkeä elektrofiilinen additioreaktio tyydyttymättömiin hiilivetyihin on pitkään tunnettu hydrohalogenointi .

Elektrofiilisyysasteikko

Elektrofiilinen indeksi
Fluori	3.86
Kloori	3.67
Bromi	3.40
Jodi	3.09
Hypokloriitti-ioni	2.52
rikkidioksidi	2.01
hiilidisulfidi	1.64
Bentseeni	1.45
Natrium	0,88
Jotkut valitut arvot [2] (mitaton määrä).

On olemassa useita menetelmiä elektrofiilien luokitteluun niiden reaktiivisuuden mukaan. Yksi niistä on omega-indeksi - ω eli elektrofiilisyysindeksi , jonka on keksinyt amerikkalainen fysikaalinen kemisti Robert Parr [2] . Omega-indeksi määritellään seuraavasti:

\omega ={\frac {\chi ^{2}}{2\eta }}\,

elektronegatiivisuuden neliön suhde niin kutsuttuun kemialliseen kovuuteen. Tämä suhde vastaa yhtälöä sähkötehon löytämiseksi : $\chi ^{2}\,$ $\eta \,$

P={\frac {V^{2}}{R}}\,

missä on sähkövastus ja on jännite . Tässä mielessä elektrofiilinen indeksi on eräänlainen yhden tai toisen elektrofiilisen reagenssin teho. Elektrofiilisyysindeksi on dimensioton suure. $R\,$ $V\,$

Vapaille radikaaleille on olemassa myös elektrofiilisyysindeksi [3] .

Elektrofiilit syöpää aiheuttavina aineina

Karsinogeeneihin liittyvät negatiiviset ilmenemismuodot johtuvat jälkimmäisten elektrofiilisten ominaisuuksien läsnäolosta, ne ovat helposti vuorovaikutuksessa nukleiinihappojen muodostavien typpipitoisten emästen nukleofiilisten ryhmien (NH 2 -ryhmät) , erityisesti DNA :n kanssa, muodostaen kovalenttisesti kytketyn (usein lujasti) DNA:n . - adduktit [4] . Tämä ominaisuus on erityisen selvä genotoksisissa karsinogeeneissä.

Muistiinpanot

↑ Cram D., Hammond J. Organic Chemistry. - M .: Mir, 1964. - 715 s.
↑ 1 2 Elektrofiilisyysindeksi Parr, RG; Szentpaly, L. v.; Liu, S. J. Am. Chem. soc. ; (Artikla); 1999 ; 121(9); 1922-1924. doi : 10.1021/ja983494x
↑ Radikaalien sähkö- ja nukleofiilisyysindeksi Freija De Vleeschouwer, Veronique Van Speybroeck, Michel Waroquier, Paul Geerlings ja Frank De Proft Org. Lett.; 2007; 9(14) s. 2721-2724; (Kirje) doi : 10.1021/ol071038k
↑ Miller EC Joitakin tämän hetken näkökulmia kemialliseen karsinogeneesiin ihmisillä ja koe-eläimillä: presidentin puhe.. - C. s. 1479 - 1496. - (1978).

Katso myös

Nukleofiili