Elektrofiiliset additioreaktiot

Kokeneet kirjoittajat eivät ole vielä tarkistaneet sivun nykyistä versiota, ja se voi poiketa merkittävästi 29. toukokuuta 2018 tarkistetusta versiosta . tarkastukset vaativat 5 muokkausta .

Elektrofiiliset additioreaktiot ( eng. additioelektrofiilinen reaktio ) - additioreaktiot , joissa hyökkäyksen alkuvaiheessa suorittaa elektrofiili - hiukkanen, joka on positiivisesti varautunut tai jolla on elektronivaje . Viimeisessä vaiheessa tuloksena oleva karbokationi altistetaan nukleofiiliselle hyökkäykselle.

Orgaanisessa kemiassa yleisin hyökkäävä elektrofiilinen hiukkanen on protoni H + .

Huolimatta mekanismin yhteisyydestä, hiili-hiili ja hiili-heteroatomi additioreaktiot erotetaan toisistaan .

Yleiskuva hiili-hiili - kaksoissidosadditioreaktioista :

${\mathsf {-{\stackrel {|}{C}}\!\!=\!\!{\stackrel {|}{C}}\!\!-+\ X^{+}}}\rightarrow {\mathsf {-{\stackrel {|\ }{C^{+}}}\!\!-\!\!{\stackrel {|\ }{CX}}\!-}}$

${\mathsf {-{\stackrel {|\ }{C^{+}}}\!\!-\!\!{\stackrel {|\ }{CX}}\!-\!+\ Y^{ -}}}\rightarrow {\mathsf {-{\stackrel {|\ }{CY}}\!\!-\!\!{\stackrel {|\ }{CX}}\!-}}$

Elektrofiiliset additioreaktiot ovat yleisiä alkeenien ja alkyynien joukossa , ja niitä käytetään laajalti teollisessa kemian tuotannossa ja laboratorio synteesissä.

Elektrofiiliset additioreaktiot hiili-hiili-sidoksessa

Elektrofiilisten additioreaktioiden mekanismi hiili-hiili-sidoksessa

Elektrofiilinen lisäys monisidoksella on yleensä kaksivaiheinen prosessi Ad E 2 - bimolekulaarisen elektrofiilisen lisäyksen reaktio ( englanniksi additio electrophilic bimolecular ). Ensimmäisessä vaiheessa hyökätään elektrofiiliin ja muodostuu π-kompleksi, joka sitten pilkkoutuu, ja sitten tuloksena oleva karbokationi altistetaan nukleofiiliselle hyökkäykselle [1] :

Yleensä nopeusrajoitus on reaktion ensimmäinen vaihe, vaikka on harvinaisia poikkeuksia [2] .

Lisäys alkyyneihin tapahtuu samalla tavalla:

Ad E 3 -mekanismi on harvinaisempi - trimolekulaarisen elektrofiilisen lisäyksen reaktio kolmen hiukkasen samanaikaisen hyökkäyksen kanssa [2] :

Elektrofiiliset additioreaktiot ovat tyypillisempiä tyydyttymättömille yhdisteille kuin nukleofiilisille, mikä selittyy elektronivajaisten hyökkäävien hiukkasten X + [1] kaksoissidosten π-elektronien avaruudellisella saatavuudella .

Kuten aromaattisissa elektrofiilisissä substituutioreaktioissa , elektroneja luovuttavat substituentit lisäävät substraatin reaktiivisuutta, kun taas elektroneja vetävät substituentit vähentävät sitä [2] .

Halogeenien lisäys

Halogeenien lisääminen Ad E 2 -mekanismin kautta on ehkä yleisin tällainen reaktio. Ensimmäisessä vaiheessa muodostuu π-kompleksi, joka muuntuu edelleen σ-kompleksiksi ja edelleen dihalogeenijohdannaiseksi [3] :

Bromin lisäys on kiinnittymisen esto , eli kiinnittyminen vastakkaiselta puolelta alkeenimolekyylin tasoon nähden [3] . Tämä esitetään hyvin selvästi Newmanin kaavojen avulla.

Tämän mekanismin vahvistus löytyy maleiini- ja fumaarihappojen bromauksen tutkimuksesta .

Ensimmäisessä tapauksessa muodostuu enantiomeerien seos , toisessa - vain yksi tuote:

Bromausreaktion kinetiikka on yleensä melko monimutkainen [3] :

Reaktionopeus = k 1 *[RRC=CRR]*[Br 2 ]+k 2 *[RRC=CRR]*[Br 2 ]²+k 3 *[RRC=CRR]*[Br 2 ]*[Br - ]

Klooraus antaa usein yksinkertaisemman riippuvuuden [4] :

Reaktionopeus = k 1 *[RRC=CRR]*[Cl 2 ]

Vetyhalogenidien lisääminen

Ilman vapaita radikaaleja*, vetyhalogenidien lisääminen noudattaa Markovnikovin sääntöä :

* Mahdollisuus suorittaa lisäys vapaaradikaalimekanismilla toteutuu vain HBr:lle ja harvoissa tapauksissa HCl:lle [2]

Stereokemiallisesti vetyhalogenidien lisääminen alkeeneihin on yleensä antiadditio [ 4] . Styreeni , indeeni , asenafteeni ja niiden johdannaiset ovat alttiita synadditioon [ 3 ] .

Alkyynit pystyvät kiinnittämään kaksi vetyhalogenidimolekyyliä:

Muut tyypilliset elektrofiiliset additioreaktiot

1. Nesteytys .

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\! \!CH(OH)\!\!-\!\!CH_{3}}}$

2. Alkoholin lisääminen eetterin muodostamiseksi .

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+R'\!\!-\!\!OH))\rightarrow {\mathsf {R \!\!-CH(OR')\!\!-CH_{3}}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!C\!\!\equiv \!\!CH+R'\!\!-\!\!OH}}\rightarrow {\mathsf {R\! \!-C(OR')\!\!=CH_{2}}}$

3. Hypokloorihapon lisääminen kloorihydriinien muodostamiseksi.

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+Cl_{2}+H_{2}O))\rightarrow {\mathsf {R\! \!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_{2}Cl+HCl}}$

4. Happokloridien ja/tai karboksyylihappojen lisääminen.

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+R'\!\!-\!\!COCl))\rightarrow {\mathsf {R \!\!-\!\!CHCl\!\!-\!\!CH_{2}COR'}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+R'\!\!-\!\!COOH))\rightarrow {\mathsf {R \!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}OCOR'}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!C\!\!\equiv \!\!CH+R'\!\!-\!\!COOH}}\rightarrow {\mathsf {R\! \!-\!\!CH\!\!=\!\!CHOCOR'}}$

5. Ammoniakin ja/tai amiinien lisääminen.

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+NH_{3}}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\ !CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}NH_{2}}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+R'NH_{2))}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\ !\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}NHR'}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!C\!\!\equiv \!\!CH+R'NH_{2}}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\ !CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!NHR'}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!- \!\!CH\!\!=\!\!NR'}}$

6. Karbonylointi .

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+CO+HY}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\! CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}COY}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!C\!\!\equiv \!\!CH+CO+HY}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\ !\!=\!\!CHCOY}}$

${\mathsf {HY:H_{2}O,ROH,RCOOH,NH_{3},RNH_{2},HCN))$ .

Elektrofiiliset additioreaktiot hiili-heteroatomi-sidoksessa

Elektrofiilisten additioreaktioiden mekanismi hiili-heteroatomisidoksessa

Elektrofiilisellä lisäyksellä hiili - heteroatomin monisidoksessa on Ad E3 -mekanismi :

Joskus additiotuotteet osallistuvat eliminaatioreaktioon, jolloin saadaan kollektiivisesti substituutioreaktio:

Hiili-heteroatomi-sidokset ovat hyvin polaarisia, ja niissä on positiivinen varaus hiilessä ja negatiivinen varaus heteroatomissa. Vastaavasti alkuhyökkäys voi tapahtua sekä hiiliatomiin (elektrofiilinen hyökkäys) että heteroatomiin (nukleofiilinen hyökkäys). Suurimmassa osassa tapauksista additioreaktiot hiili-heteroatomi-monisidoksessa ovat luonteeltaan nukleofiilisiä [2] .

Tyypillisiä elektrofiilisiä additioreaktioita C=O-sidoksessa

1 . nitriilien lisääminen aldehydeihin.

${\mathsf {R\!\!-\!\!CHO+2R'CN}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH(NHCOR')_{2}}}$

2 . Princen reaktio.

Tyypillisiä elektrofiilisiä additioreaktioita C=N- ja C≡N-sidoksissa

1. Ritter-reaktio .

2. Nitriilien trimerointi.

3. Nitriilien ja isonitriilien hydrolyysi.

${\mathsf {R\!\!-\!\!CN+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CO\!\!-\!\!NH_ {2}}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!NC+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!NH\!\!-\!\!CHO }}$

4. Nitriilien alkoholisointi.

${\mathsf {R\!\!-\!\!CN+R'OH+H_{2}O+H^{+))}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CO \!\!-\!\!TAI'+NH_{4}^{+}}}$

Muistiinpanot

↑ 1 2 Sykes, P. Reaction Mechanisms in Organic Chemistry, 4th ed. / Per. englannista, toimittanut V. F. Traven - M .: Chemistry, 1991 - ISBN 5-7245-0191-0
↑ 1 2 3 4 5 maaliskuu J. Orgaaninen kemia, käänn. englannista, osa 3, - M .: Mir, 1988
↑ 1 2 3 4 Traven V. F. Organic Chemistry, M .: ICC "Akademkniga", 2004. - ISBN 5-94628-068-6 .
↑ 1 2 Kerry F, Sandberg R. Orgaanisen kemian jatkokurssi: Per. englannista, 2 osaa. - M.: Kemia, 1981.

Kemialliset reaktiot orgaanisessa kemiassa
Korvausreaktiot	Nukleofiiliset substituutioreaktiot Elektrofiiliset substituutioreaktiot Radikaalisubstituutioreaktiot
Lisäysreaktiot	Nukleofiiliset additioreaktiot Elektrofiiliset additioreaktiot Radikaaliadditioreaktiot Syklodition reaktiot
Eliminaatioreaktiot	Heterolyyttiset eliminaatioreaktiot Perisykliset eliminaatioreaktiot Radikaalit eliminaatioreaktiot
uudelleenjärjestelyreaktiot	Nukleofiiliset uudelleenjärjestelyt Elektrofiiliset uudelleenjärjestelyt Radikaalit uudelleenjärjestelyt
Hapetus- ja pelkistysreaktiot	Hapetusreaktiot Toipumisreaktiot
Muut	Nimelliset reaktiot orgaanisessa kemiassa