Karboksyylihappokloridit

Karboksyylihappokloridi (asyylikloridi) on karboksyylihapon johdannainen, jossa hydroksyyliryhmä -OH karboksyyliryhmässä -COOH on korvattu klooriatomilla . Yleinen kaava on R-COCl. Ensimmäistä edustajaa, jolla on R=H (formyylikloridi), ei ole olemassa, vaikka CO :n ja HCl : n seos Guttermann-Koch- reaktiossa käyttäytyy kuin muurahaishappokloridi .

Nimikkeistö

Happokloridien nimet johdetaan vastaavien happotähteiden (asyylien) nimistä lisäämällä sana kloridi alkuun tai sana kloridi loppuun.

Fysikaaliset ominaisuudet

Happokloridit ovat enimmäkseen nesteitä, jotka kiehuvat paljon alhaisemmissa lämpötiloissa kuin vastaava happo, koska molekyylien väliset vetysidokset puuttuvat . Esimerkiksi etikkahappo kiehuu 118 °C:ssa, kun taas asetyylikloridi kiehuu 51 °C:ssa. Kuten muutkin karbonyyliyhdisteet, happokloridien IR-spektrit sisältävät voimakkaan absorptiokaistan 1800 cm – 1 :ssä .

Haetaan

Happoklorideja saadaan useimmiten vedettömän karboksyylihapon vuorovaikutuksella tionyylikloridin (SOCl 2 ) [1] , fosforitrikloridin (PCl 3 ) [2] tai fosforipentakloridin (PCl 5 ) [ 3] , fosgeenin (COCl 2 ) kanssa. 4] .

{\mathsf {RCOOH+SOCl_{2}\rightarrow RCOCl+SO_{2}+HCl))

{\displaystyle {\mathsf {3RCOOH+PCl_{3}\rightarrow 3RCOCl+H_{3}PO_{3))))

{\mathsf {RCOOH+PCl_{5}\rightarrow RCOCl+POCl_{3}+HCl))

{\mathsf {RCOOH+COCl_{2}\rightarrow RCOCl+CO_{2}+HCl))

Toinen menetelmä happokloridien miedolle valmistamiseksi perustuu oksalyylikloridin käyttöön.

{\mathsf {RCOOH+ClCOCOCl\rightarrow RCOCl+CO+CO_{2}+HCl))

On olemassa menetelmiä happokloridien valmistamiseksi eristämättä kloorivetyä, kuten Appel-reaktio .

{\displaystyle {\mathsf {RCOOH+Ph_{3}P+CCl_{4}\rightarrow RCOCl+Ph_{3}PO+CHCl_{3))))

tai käyttämällä syanuurikloridia [5]

Reaktio tionyylikloridin kanssa tuottaa kaasumaista rikkidioksidia ja kloorivetyä , jotka poistetaan helposti reaktioastiasta, mikä auttaa reaktiota etenemään. Ylimääräinen tionyylikloridi ( kp . 79 °C) poistetaan helposti pyöröhaihduttimella . Tionyylikloridin ja fosforipentakloridin reaktiomekanismi on samanlainen.

Reaktiota oksalyylikloridin kanssa katalysoi dimetyyliformamidi . Ensimmäisessä vaiheessa muodostuu imiinivälituote

Iminiumsuola reagoi hapon kanssa poistaen happea ja regeneroimalla dimetyyliformamidin.

Reaktiot

Happokloridit ovat kemiallisesti poikkeuksellisen aktiivisia.

Nukleofiilinen

Hapen ja kloorin , vahvojen elektronien vastaanottajien , läsnäolo yhdessä hiiliatomissa luo suuren positiivisen varauksen kyseiseen atomiin, mikä tekee siitä kohteen nukleofiilisille hyökkäyksille jopa heikkoille nukleofiileille. Klooriatomi on hyvä poistuva ryhmä , joka suosii nukleofiilistä substituutiota.

Veden kanssa alemmat happokloridit reagoivat erittäin voimakkaasti muodostaen vastaavan karboksyylihapon ja suolahapon:

\mathrm {R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+H_{2}O\longrightarrow R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}OH+HCl }

Vähemmän voimakas vuorovaikutus alkoholien kanssa

\mathrm {R_{1}{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+HO{\mathord {-}}R_{2}\longrightarrow R_{1}{\mathord {- }}CO{\mathord {-}}O{\mathord {-}}R_{2}+HCl}

Tiolit reagoivat samalla tavalla

\mathrm {R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+HS{\mathord {-}}R_{2}\longrightarrow R_{1}{\mathord {-}}CO {\mathord {-}}S{\mathord {-}}R_{2}+HCl}

Reaktio ammoniakin , primääristen ja sekundääristen amiinien kanssa johtaa vastaaviin amideihin :

\mathrm {R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+NH_{3}\longrightarrow R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}NH_{2} +HCl}

\mathrm {R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+CH_{3}NH_{2}\longrightarrow R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}} NHCH_{3}+HCl}

\mathrm {R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+(CH_{3})_{2}NH\longrightarrow R{\mathord {-}}CO{\mathord {- }}N(CH_{3})_{2}+HCl}

Reaktio karboksyylihappojen suolojen kanssa tuottaa karboksyylihappojen anhydridejä

\mathrm {R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}ONa\longrightarrow (R{\mathord {- }}CO)_{2}{\mathord {O}}+NaCl}

Ne reagoivat myös syanidien kanssa

\mathrm {R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+KCN\longrightarrow R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}CN+KCl}

Alkaliliuoksen, pyridiinin tai amiiniylimäärän käyttö näissä reaktioissa on toivottavaa sivutuotteen, vetykloridin, poistamiseksi ja reaktion katalysoimiseksi. Karboksyylihappojen reaktio alkoholien ja amiinien kanssa on palautuva, mikä johtaa alhaisiin saantoihin. Samalla reaktio happokloridien kanssa on nopeaa ja peruuttamatonta, ja niiden synteesi on melko yksinkertaista, mikä tekee kaksivaiheisesta prosessista edullisemman.

Hiilinukleofiilien, kuten Grignard-reagenssien , kanssa asyylikloridit reagoivat nopeasti muodostaen ketoneja. Grignard-reagenssin ylimäärän käyttö johtaa tertiääristen alkoholien tuotantoon. Samalla reaktio orgaanisten kadmiumyhdisteiden kanssa pysähtyy ketonin muodostumisvaiheeseen. Reaktiot Gilmanin reagenssin (litiumdimetyylikupari (CH3 ) 2CuLi ) kanssa etenevät samalla tavalla. Yleensä aromaattiset anhydridit ovat vähemmän reaktiivisia ja vaativat tiukempia reaktio-olosuhteita kuin alkyylianhydridit. Happokloridit pelkistetään sellaisilla vahvoilla pelkistysaineilla kuin litiumalumiinihydridi tai di- isobutyylialumiinihydridi primääristen alkoholien muodostamiseksi. Litium-tritert-butoksialumiinihydridi, iso pelkistysaine, pelkistyy aldehydeiksi samalla tavalla kuin Rosenmund-Zaitsev-reaktiossa vedyn kanssa "myrkyttyneen" paladiumkatalyytin päällä.

Elektrofiilinen

Karboksyylihappokloridit reagoivat aromaattisten yhdisteiden kanssa Lewisin happojen ( rauta ( III) kloridi , alumiinikloridi ) läsnäollessa muodostaen aromaattisia ketoneja .

Ensimmäinen vaihe on klooriatomin eliminointi Lewis-hapolla

jota seuraa aromaattisen yhdisteen hyökkäys karbokationin toimesta

sitten vety hajoaa ja muodostuu kloorivetyä, vapautuva alumiinikloridi muodostaa kompleksin aromaattisen ketonin kanssa happiatomissa

Sovellus

Korkean reaktiivisuutensa vuoksi happoklorideja käytetään laajalti orgaanisessa synteesissä asylointiaineena karboksyylihappotähteen ( asyyliryhmän ) lisäämiseksi syntetisoituun molekyyliin.

Turvallisuus

Korkean aktiivisuutensa vuoksi asyylikloridit ovat yleensä myrkyllisiä ja niitä on käsiteltävä asianmukaisesti (suojavaatteet, poistoilmanvaihto). Asyylikloridit osoittavat kyynellyöntiä poistavia ominaisuuksia johtuen hydrolyysistä kloorivetyksi ja karboksyylihapoksi silmien ja hengitysteiden limakalvoilla.

Linkit

↑ Tietze, Aicher Preparative Organic Chemistry M.: 1999, s. 128
↑ Tietze, Aicher Preparative Organic Chemistry M.: 1999, s. 481
↑ Tietze, Aicher Preparative Organic Chemistry M.: 1999, s. 159
↑ Ulrich, H.; Richter, R. 4-isosyanatoftaalihappoanhydridi. A Novel Difunctional Monomer, Journal of Organic Chemistry 1973, 38, 2557
↑ K. Venkataraman ja D. R. Wagle (1979). "Syanurikloridi: hyödyllinen reagenssi karboksyylihappojen muuttamiseksi klorideiksi, estereiksi, amideiksi ja peptideiksi". Tetrahedron Letters 20(32): 3037-3040

Katso myös

Happohalogenidit

Orgaaniset klooriyhdisteet
Alkaanit ja sykloalkaanit	Kloorimetaani dikloorimetaani Kloroformi Hiilitetrakloridi 1,1-dikloorietaani 1,2-dikloorietaani 1,1,1-trikloorietaani 1,1,2-trikloorietaani 1,1,2,2-tetrakloorietaani Pentakloorietaani Heksakloorietaani Kloorifluorihiilivedyt Trikloorifluorimetaani Difluoridikloorimetaani Kloorifluorimetaani Sykloheksyylikloridi Heksakloraani Kloorietaani
Alkeenit ja alkyynit	Vinyylikloridi Vinylideenikloridi Trikloorietyleeni Tetrakloorietyleeni allyylikloridi Klooriasetyleeni diklooriasetyleeni Kloropreeni Metallyylikloridi
Alkoholit , ketonit , aldehydit	Etyleenikloorihydriini Kloraali Kloorihydraatti Heksaklooriasetoni epikloorihydriini
Hapot ja anhydridit	Monokloorietikkahappo Dikloorietikkahappo Trikloorietikkahappo Asetyylikloridi diklooriasetyylikloridi Karboksyylihappokloridit
aromaattiset yhdisteet	Bentsyylikloridi bentseenisulfonyylikloridi Klooribentseeni Polyklooratut bifenyylit Heksaklooribentseeni Klooriasetofenoni Bentsoyylikloridi Isoftaloyylikloridi bentsotrikloridi 1-kloorinaftaleeni DDT (hyönteismyrkky) Dioksiinit TCDD
Orgaaniset alkuaineyhdisteet ( N , P , As , S )	Kloropikriini Sinappikaasu Klorofossi Lewisite
Makromolekulaariset yhdisteet	PVC Polyvinylideenikloridi Kloropreeni kumi