Appelin reaktio

Kokeneet kirjoittajat eivät ole vielä tarkistaneet sivun nykyistä versiota, ja se voi poiketa merkittävästi 7. helmikuuta 2018 tarkistetusta versiosta . tarkastukset vaativat 6 muokkausta .

Appell-reaktio  on menetelmä alkyylikloridien ja alkyylibromidien syntetisoimiseksi alkoholeista , kun ne ovat vuorovaikutuksessa hiilitetrakloridin tai hiilitetrabromidin ja trifenyylifosfiinin kanssa :

Sekundaaristen alkoholien tapauksessa reaktioon liittyy karbinolikeskuksen konfiguraation kääntyminen .

Rolf Appel esitteli sen synteettiseen käytäntöön 1970-luvulla [1] .

Reaktiomekanismi

Appel-reaktio perustuu fosfiinin halogenofiiliseen reaktioon tetrahalometaanin kanssa. Ensimmäisessä vaiheessa trikloorimetyyli- tai tribromimetyyliryhmän tetrahalometaanin halogeeniatomissa tapahtuu nukleofiilinen substituutio , joka lähtee karbanionin muodossa, fosfiinilla 1 , ja muodostuu additio  , pseudofosfoniumsuola 2 . Trihalometyylikarbanioni deprotonoi alkoholin muodostaen haloformin 3 , minkä jälkeen pseudofosfoniumsuolan 4 halogeeni korvataan nukleofiilisesti alkoholaattianionilla suolan 5 muodostamiseksi .

Viimeisessä vaiheessa tapahtuu halogenidi-ionin nukleofiilinen hyökkäys pseudofosfoniumsuolan 5 hiileen , kun taas nukleofiilinen substituutio, joka johtaa fosfiinioksidin 7 eliminoitumiseen ja alkyylihalogenidin 6 muodostumiseen etenee S N 2 -mekanismin kautta . , joka aiheuttaa konfiguraation inversion karbinolihiilessä:

Reaktion viimeisen vaiheen liikkeellepaneva voima on fosfiinioksidin muodostuminen, joka on stabiiliutensa ja korkean (~544 kJ/mol) P=O-sidoksen muodostumisenergiansa ansiosta erittäin hyvä poistuva ryhmä .

Soveltuvuus ja muutokset

Appell-reaktion tärkein etu on miedot ja neutraalit olosuhteet, jotka mahdollistavat hydroksyylin korvaamisen halogeenilla happoherkissä alkoholeissa: esimerkiksi geraniolin muuttuminen geranyylikloridiksi kloorivedyn, tionyylikloridin tai fosforin vaikutuksesta. kloridit johtavat isomeroitumiseen ja vaikeasti erotettavan geranyyli- ja linalyylikloridin seoksen muodostumiseen, Appell-reaktiosta puuttuvat nämä puutteet. Appell-reaktion suurin haittapuoli on tarve erottaa kohdetuote stoikiometrisinä määrinä muodostuneesta fosfiinioksidista, "kovat" erotusmenetelmät, esimerkiksi tislaus riittävän korkeissa lämpötiloissa, voivat johtaa termisesti labiilien halogenidien isomeroitumiseen tai rasemoitumiseen, ja moninkertainen uudelleenkiteytyminen voi johtaa  kohdetuotteen hävikkiin [2] .

Appel-reaktion klassisessa versiossa käytetään hiilitetrakloridia tai tetrabromimetaania yhdessä kaupallisesti saatavan trifenyylifosfiinin kanssa , kun taas trifenyylifosfiinia lisätään alkoholiliuokseen hiilitetrakloridissa (tai alkoholi-hiilitetrakloridin liuokseen inertissä liuottimessa); tämä reaktiojärjestys mahdollistaa pseudofosfoniumsuolan Ph 3 P + Hal•Hal 3 C - lisäämisen sen muodostuessa ja vältetään sen lisähajoaminen, mikä johtaa alkyylihalogenidin saannon laskuun [2] :

Trifenyylifosfiinioksidin erottaminen suoritetaan saostamalla se reaktioseoksesta sopivalla liuottimella, ei-polaaristen alkyylihalogenidien tapauksessa n- pentaanilla .

Saannot tässä reaktion muunnelmassa ovat korkeista lähes kvantitatiivisiin (75 % kloorille ja jopa 97 % bromijohdannaisille).

Alifaattisten fosfiinien (kuten tributyylifosfiinin ) käyttö, jotka ovat nukleofiilisempiä kuin trifenyylifosfiini, mahdollistaa reaktion suorittamisen miedommissa olosuhteissa.


Muistiinpanot

  1. ↑ Appell, Rolf. Tertiäärinen fosfaani/tetrakloorimetaani, monipuolinen reagenssi klooraukseen, dehydraatioon ja PN-sidostukseen (englanniksi)  // Angewandte Chemie International Edition in English  : Journal. - 1975. - Voi. 14 , ei. 12 . - s. 801-811 . — ISSN 1521-3773 . - doi : 10.1002/anie.197508011 .  
  2. ↑ 1 2 Jose G. Calzada, John Hooz . Geranyylikloridi. Organic Syntheses, Coll. Voi. 6, s. 634 (1988); Voi. 54, s. 63 (1974).  (englanniksi)  (linkki ei ole käytettävissä) . Haettu 13. maaliskuuta 2013. Arkistoitu alkuperäisestä 9. lokakuuta 2012.