Poistumassa ryhmästä

Poistuva ryhmä  on atomi tai ryhmä (sekä varautunut että neutraali), joka irtoaa kemiallisen reaktion aikana atomista, joka on osa reagoivaa substraattia [1] .

Yleistä tietoa

Substraatin lohkeavaa fragmenttia pidetään yleensä lähtevänä ryhmänä heterolyyttisissä reaktioissa (nukleofiilinen ja elektrofiilinen substituutio ja eliminaatio), johon liittyy σ-sidoksen katkeaminen , kun taas poistuva ryhmä voi ottaa pois sitoutumisen elektronipari tai sitova elektronipari voi jäädä substraatin kanssa; ensimmäisessä tapauksessa lähtevää ryhmää kutsutaan nukleofugiksi [2] , toisessa elektrofugiksi [3] .

Substituutioreaktioissa poistuva ryhmä korvataan sisääntulevalla ryhmällä , joka muodostaa sidoksen substraatin kanssa reaktion aikana [4] .

Esimerkiksi Williamsonin eettereiden synteesissä alkyloimalla alkoholaatteja halogeenialkaaneilla, jotka kulkevat nukleofiilisen substituution mekanismin läpi , halogenidi-ioni on poistuva nukleofugiryhmä:

X = Hal

Kun tetra-alkyyliammoniumsuolojen hydroksidit lohkaistaan ​​Hoffmannin mukaan , mikä tapahtuu bimolekulaarisen eliminaation mekanismin mukaisesti, poistuva nukleofugiryhmä on tertiäärinen amiini:

Aromaattisen sarjan elektrofiilisen substituution reaktioissa , esimerkiksi nitrauksen aikana, poistuva elektrofugiryhmä on protoni:

X = H

Hyvät ja huonot lähtevät ryhmät

Substraatin reaktiivisuuteen vaikuttavan vaikutuksen mukaan erotetaan "hyvät" ryhmät, jotka tämän tyyppisissä reaktioissa helposti substituoituvat tai lohkeavat, ja "huonot" lähtevät ryhmät. Yksi tärkeimmistä tekijöistä on poistuvasta ryhmästä reaktion aikana muodostuneen ionin tai molekyylin stabiilius.

Joten esimerkiksi diatsoniumryhmä aryylidiatsoniumsuoloissa Ar-N≡N + , joka irtoaa erittäin stabiilina typpimolekyylinä N≡N, on erittäin hyvä poistuva ryhmä: diatsoniumsuolan liuokset hydrolysoituvat muodostaen fenoleja jo kylmässä, kun taas aryylisulfonihappojen sulforyhmien substituutioon Ar-SO 3H vaaditaan niiden fuusio alkalin kanssa.

Nukleofiilisten substituutioreaktioiden tapauksessa:

RX+Nu - R-Nu+ X- Nu - - nukleofiili, X - lähtevä ryhmä

reaktion helppoutta helpottaa RX-sidoksen polarisoituvuus ja poistuvan ryhmän stabiilius. Joten esimerkiksi alkoholit (X \u003d OH - ) eivät reagoi alkalimetallibromidien kanssa, koska hydroksidi-ioni OH - on energiarikas poistuva ryhmä; päinvastoin alkyylibromidit hydrolysoituvat alkalilla, ts. bromidi-ioni Br - on paras poistuva ryhmä hydroksidi-ioniin verrattuna:

Samanaikaisesti happokatalyysin olosuhteissa - tai alkoholien vuorovaikutuksessa bromivetyhapon kanssa - tapahtuu alkyylibromidien muodostumista. Tässä tapauksessa reaktio etenee alkoholin hapen protonoitumisen seurauksena, jolloin muodostuu alkyylihydroksonium-ioni , joka on hyvä poistuva ryhmä, koska substituution aikana substraatista irtoaa neutraali stabiili vesimolekyyli:

R-OH + H + RO + H2 RO + H2 + Br - R-Br + H2O

Muistiinpanot

  1. ↑ poistumassa ryhmästä // IUPAC Gold Book . Haettu 7. huhtikuuta 2012. Arkistoitu alkuperäisestä 20. huhtikuuta 2012.
  2. ↑ nucleofuge // IUPAC Gold Book . Haettu 7. huhtikuuta 2012. Arkistoitu alkuperäisestä 17. maaliskuuta 2012.
  3. ↑ elektrofuge // IUPAC Gold Book . Haettu 7. huhtikuuta 2012. Arkistoitu alkuperäisestä 21. maaliskuuta 2012.
  4. ↑ ryhmään siirtyminen // IUPAC Gold Book . Haettu 9. huhtikuuta 2012. Arkistoitu alkuperäisestä 17. maaliskuuta 2012.