Ingold, Christopher Kelk

Christopher Kelk Ingold ( eng.  Christopher Kelk Ingold ; 28. lokakuuta 1893  - 8. joulukuuta 1970 ) - englantilainen kemisti , kuuluisa perustyöstään fysikaalisen orgaanisen kemian alalla. Hänen uraauurtava työnsä 1920- ja 1930-luvuilla, joka oli omistettu orgaanisten yhdisteiden reaktiomekanismien ja elektronisen rakenteen tutkimukselle, toimi lähtökohtana sellaisten käsitteiden kuin nukleofiili , elektrofiili , induktiivinen ja mesomeerinen vaikutus orgaaniseen kemiaan . Ingold esitteli SN1-, SN2-, E1- ja E2-mekanismien käsitteet kemiassa, ennusti ja löysi karboksyylihappojen esterien hydrolyysin mekanismit. Lisäksi hän on yksi Kahn-Ingold-Prelogin sääntöjen kirjoittajista . Uransa aikana Ingold julkaisi yli 450 artikkelia ja kirjettä tieteellisiin aikakauslehtiin [2] . Häntä pidetään perustellusti yhtenä fysikaalisen orgaanisen kemian perustajista. [3]

Lontoon Royal Societyn jäsen (1924) [4] .

Elämäkerta

Christopher Kelk Ingold syntyi 28. lokakuuta 1893 William Kelk Ingoldin ja Harriet Walker Newcombin perheeseen Lontoon Forest Gatessa. Hänen isänsä heikon terveyden vuoksi perhe muutti Shankliniin Isle of Wightille, kun poika oli vielä pieni. Hänen isänsä William Kelk Ingold kuoli, kun Christopher oli vain 5-vuotias ja hänen sisarensa Doris oli 2-vuotias.

Christopher valmistui arvostetusta Sandown Schoolista ja jatkoi opintojaan Hartley University Collegessa , Southamptonissa (nykyinen Southamptonin yliopisto); Siellä hän sai lokakuussa 1913 kandidaatin tutkinnon. Koulussa ja yliopistossa fysiikka oli hänelle helpompaa kuin kemia; mutta Southamptonissa hänen aikanaan fysiikkaa opetettiin hyvin yksitoikkoisesti ja tylsästi, kun taas professori D. R. Boyd esitteli kemian erittäin elävästi kehittävänä ja kiehtovana aiheena, ja Ingold päätti ryhtyä kemiaan. Hänen harrastuksistaan ​​koulussa tai yliopistossa tiedetään vähän, mutta hän sanoi, että hän olisi voinut pärjätä loppukokeissaan paremmin, jos hän ei olisi omistanut niin paljon aikaa shakin pelaamiseen seurassa.

Imperial College London

Ingold muutti sitten Imperial Collegeen Lontooseen tekemään yhteistä tutkimusta professori J. F. Thorpen [5] kanssa, F.R.S. , työskenteli 2 vuotta tutkimuskemistinä Kassel Cyanide Companyssa Glasgow'ssa, mutta palasi Imperial Collegeen orgaanisen kemian lehtorina vuonna 1920. Vuonna 1923 Ingold meni naimisiin Edith Hilda Asherwoodin kanssa, joka työskenteli hänen kanssaan Imperial Collegessa. Vuonna 1920 Ingold julkaisi sarjan orgaanista kemiaa käsitteleviä artikkeleita, joista hän sai tohtorin tutkinnon Lontoon yliopistosta vuonna 1921. Vuonna 1924 Ingold muutti Leedsiin ja ryhtyi toimiin Leedsin yliopistossa , jossa hän seuraa professori J. B. Kochia, F.R.S.

Leedsin yliopisto

6 vuotta Ingold asui Leedsissä. Tänä aikana Ingoldin näköalat kasvoivat niin paljon, että ne kattoivat kaiken orgaanisen kemian; tämä prosessi saatiin täysin päätökseen vuoteen 1927 mennessä, jolloin induktion ja konjugaation teoreettinen perusta polarisaatioksi ja polarisoituvuudeksi saatiin valmiiksi.

Leedsissä vietettyjen kuuden vuoden aikana Ingold kiinnostui kaikista orgaanisen kemian näkökohdista, omin sanoin: "hänen osaamisensa kattoi kaiken orgaanisen kemian, prosessia voidaan kutsua valmistuneeksi jo vuonna 1927." Hän kirjoitti Chemical Societylle "Vuosiraportit kemian kehityksestä", jossa hän käsitteli monia aloja, joilla hän ei henkilökohtaisesti käsitellyt: terpeenit , vapaat radikaalit , typen , rikin ja arseenin stereokemia , itsehapetus. ja otsonidit, Grignardin reaktio , metyylien metallointi, suuret hiilirenkaat, bifenyylit, pinakoni-pinakoli- ja Wagner-Meerwein-uudelleenjärjestelyt, styreenit ja sappihapot. Jotkut näistä katsauksista olivat pinnallisia, mutta onnistuneita tutkimuksia uusista alueista, kuten konformaatioista ja vapaiden radikaalien stabiilisuudesta, molekyylien uudelleenjärjestelyjen mekanismeista. Vuonna 1927 induktion ja konjugaation teoreettiset perusteet luotiin polarisaation ja polarisoituvuuden malleiksi, mikä johti uuteen elektroniseen orgaanisten reaktioiden teoriaan.

University College London

Vuonna 1930 Ingold palasi Lontooseen, ja hänestä tuli kemian professori University Collegessa professori F. G. Donnen ja myöhemmin professori R. Robinsonin johtamassa tiedekunnassa. University Collegen kemian laitoksesta tuli Ingoldin henkinen koti hänen loppuelämänsä ajaksi, ja kun Donnan jäi eläkkeelle vuonna 1937, Ingold otti tehtävänsä laboratorioiden johtajana. Toisen maailmansodan aikana 1939-1944 Ingold johti kemian laitosta Aberystwythin yliopiston evakuoinnin aikana. Tiedekunta muutti Lontoosta kahdesti, ensimmäisen kerran vuonna 1939 kiireessä ja vähällä kalustolla, ja muutamaa kuukautta myöhemmin yritettiin palata, mutta Lontoon ajoittain tapahtuneen ilmapommituksen vuoksi se evakuoitiin jälleen, jo suuri määrä tärkeitä laitteita, jotka mahdollistivat kansalliseen työskentelyyn tarvittavan. Vuonna 1944 tiedekunta palasi University College Londoniin, jossa Ingold jatkoi laboratorioiden johtajana, kunnes jäi eläkkeelle vuonna 1961; siitä lähtien hän osallistui edelleen aktiivisesti tiedekunnan elämään emeritusprofessorina ja erikoisluennoitsijana.

Tämän lähes 40-vuotisen työskentelyn aikana University College Londonissa Ingold antoi valtavan panoksen orgaanisen kemian teoreettisiin perusteisiin ja käsitteisiin, systematiikkaan ja terminologiaan, mikä vaikutti syvästi orgaanisen kemian kehitykseen kokonaisuutena. Suuri osa tästä työstä tehtiin yhteistyössä E. D. Hughesin (myöhemmin professori) kanssa, joka teki yhteistyötä Ingoldin kanssa useilla aloilla University College Londonissa vuosina 1930-1963. Tänä aikana saadut tulokset on esitetty Ingoldin monumentaalisessa kirjassa Structure and Mechanisms in Organic Chemistry ", jonka toinen painos sisälsi 1266 sivua ja noin 2150 viittausta ja julkaistiin vuonna 1969. Ingoldin työ University College Londonissa ei rajoittunut orgaaniseen kemiaan. Hän teki kolme paperia molekyylispektroskopiasta (kuvasi bentseenin perus- ja ensimmäistä viritettyä tilaa ja asetyleenin ensimmäistä viritettyä tilaa ) ja siirtyi joka kerta uuteen suuntaan, jonka myöhemmin kehittivät ammattispektroskoopit. Hän tunkeutui myös epäorgaanisen kemian alueelle ja kuvasi ligandin substituution mekanismia ja stereokemiaa oktaedrisessa atomissa, mikä merkitsi uuden tutkimussuunnan alkua.

Kuolema

Sir Christopher Ingold kuoli 8. joulukuuta 1970 77-vuotiaana.

Tieteellinen toiminta

Ingold antoi valtavan panoksen orgaanisen kemian kehitykseen, suurin osa hänen teoksistaan ​​oli innovatiivisia ja toi uusia käsitteitä ja käsitteitä orgaaniseen kemiaan. Nyt suurin osa niistä on klassisia. Hän aloitti työnsä ja puolusti väitöskirjaansa J. Thorpin johdolla Lontoon Imperial Collegessa.

Varhainen työ

Ingoldin varhainen työ Imperial Collegessa Lontoossa keskittyi sykloheksaanien, syklopentaanien ja syklobutaanien konformaatiovakauteen . Samaan aikaan hän tutki syklopropaanien sidosten muotoa. Kaiken tämän työn tarkoituksena oli todistaa Thorpin valenssipoikkeamahypoteesi, jonka kemian seura lopulta hyväksyi 25 vuotta myöhemmin vakuuttavien todisteiden ilmestymisen jälkeen.

Samaan aikakauteen voidaan lukea metaanitrietikkahapon synteesityöt ja nelijäsenisten renkaiden konformaatioita koskevat tutkimukset. Jo silloin Ingold alkoi tutkia fototropiaa ja tautomeriaa , osoitti, että Michaelin reaktio on palautuva. Ingold vietti paljon aikaa bentseenin rakenteen tutkimiseen.

Työskentele elektrofiilisen aromaattisen substituution parissa

Leedsissä Ingold työskenteli elektrofiilisen aromaattisen substituution mekanismin parissa. Flurkeimin vuonna 1902 julistaman muuttuvan affiniteetin teorian ja Lapworthin ja Robinsonin vuonna 1924 esittämän teorian vaihtelevista polariteeteista johtivat työskentelyyn tiettyjen ryhmien [-NO, -CH(OMe)=CH aromaattisten substituutioiden vaikutuksista. 2 ], joille teoriat ennustivat päinvastaisia ​​tuloksia: para-substituutio nitrosoryhmälle ja meta-substituutio alfa-metoksivinyyliryhmälle. Kokeen aikana osoitettiin, että molemmat ryhmät ovat para-oppaita. Robinsonin vuonna 1925 kehittämä vuorottelevien polariteettien teoria, joka ehdotti, että negatiiviset avainatomit voisivat käyttäytyä kuin positiiviset avainatomit muodostaen oniumsuoloja , osoittautui kestämättömäksi vertaamalla bentsyylialkoholien ja bentsyyliamiinien vaikutuksia.

Ingoldin työ siirtyi sitten aromaattisten yhdisteiden , erityisesti bentseenin , nitrausmekanismin tutkimiseen . Ingoldin huomio kääntyi aromaattisen nitraation kineetiikan ja mekanismin tutkimukseen . Vuonna 1903 Euler ehdotti, että todellinen reagoiva hiukkanen on NO 2 + -ioni , mutta Ingold todisti tämän vasta vuonna 1946. Aromaattisten yhdisteiden nitraus typpi- ja rikkihapon seoksella noudattaa toisen asteen kinetiikkaa, k 2 ~ [ArH][HNO 3 ]. Mitatun reaktionopeuden on vastattava typpihaposta muodostuvan nitraushiukkasen nopeutta; vain nitroniumkationi, joka löydettiin ja karakterisoitiin kryoskooppisesti ja spektroskooppisesti typpihaposta ja sen seoksessa rikki-, perkloori- ja muiden erittäin vahvojen happojen kanssa, voi toimia sellaisena hiukkasena. Tuloksena Ingold osoitti, että aromaattinen nitraus on bimolekulaarinen elektrofiilinen substituutio (S E 2), joka sisältää tasomaisen siirtymätilan. Osoitettiin myös, että aromaattinen klooraus Cl + -partikkelin toimesta etenee myös S E 2 -mekanismin kautta.

Lisäksi Ingold osoitti, että poikkeuksia nitronium-ionilla tapahtuvaan nitraamiseen esiintyy reaktioissa erittäin aktiivisten substraattien, kuten fenolin tai aniliinijohdannaisten, kanssa, kun järjestelmä sisältää typpihappoa ja kun nitronium-ionin saatavuutta rajoittaa vakavasti joidenkin lisäysten lisääminen. emäs, esimerkiksi vesi, niin että nitrosoniumioni NO + tai typpidioksidin dimeeri tulee aktiiviseksi partikkeliksi. Tällaisessa reaktiossa substraattimolekyyli muunnetaan nitrosoyhdisteeksi, joka sen jälkeen hapetetaan typpihapolla nitroyhdisteeksi.

Aromaattisen C-nitraamisen tutkiminen johti luonnollisesti N-nitraamisen, R2NH → R2N•NO 2 ja O-nitraation, ROH → RO•NO 2 kinetiikan ja mekanismin tutkimukseen . Tutkimus osoitti, että reaktiohiukkanen näissä reaktioissa on myös nitronium -ioni . Kuten edellä mainittiin, aromaattisen nitraation työhön sisältyi aromaattisen nitrosaation , eli N - nitrosaation , nitrosoamiinien muodostumisen ja diatsotoinnin kinetiikkaa . Ingold osoitti, että laimeissa vesipitoisissa hapon liuoksissa aktiivinen hiukkanen on typpioksidi (III) eikä vapaa nitrosoniumioni, kuten aiemmin ajateltiin.

Toimii nukleofiilisessä alifaattisessa substituutiossa

Vuodesta 1930 lähtien Ingold ryhtyi tutkimaan alifaattisen substituution ja eliminaation mekanismeja [6] . Työ johti neljään klassiseen mekanismiin - S N 1, S N 2, E1, E2 ja joukko muita harvemmin käytettyjä. Näiden muutosten tutkimus alkoi Leedsissä , kun Ingold hajotti kvaternäärisiä ammoniumsuoloja . Hänen työnsä tuloksena oli oletus, että reaktio etenee E2:n bimolekulaarisena eliminoitumisena, ja mahdollinen mekanismi on osa E1:n monomolekyylistä eliminaatiota.

Sen jälkeen Ingold kuvasi SN1:n mekanismia ja havaitsi tuotteita tutkiessaan pitoisuuden funktiona, että kilpailevan SN2-substituution reaktiot tapahtuvat . Kineettiset tutkimukset ovat vahvistaneet mekanismien E2, S N 2 ja SN 1 osallistumisen ja osoittaneet myös neljännen mekanismin E1 olemassaolon. Alifaattisen substituution systemaattinen tutkimus tyydyttyneen hiiliatomin substituutiomekanismia käsittelevissä artikkeleissa johti siihen johtopäätökseen, että nämä reaktiot muodostavat erillisen perheen, jolla on neljä jakautumatyyppiä ja vastaavat liuotinvaikutukset, ja paljasti myös hiiliatomien kilpailevan toiminnan. SN2-mekanismi, SN1-monomolekyylisubstituutio ja E1-eliminaatioprosessi, joka johtaa olefiinien muodostumiseen.

Ingold tutki eliminaation kaksoisregioselektiivisyyttä eri substraattien suhteen. Todettiin, että Hoffmann-Zaitsev-dikotomia soveltuu vain oniumkationeille ja alkyylihalogenideille, jotka sisältävät substituoimattomia, tyydyttyneitä alkyyliryhmiä, joten Hoffmannin sääntö vallitsee niissä E2-reaktioissa, joissa poistuva ryhmä Y on ioninen ja tämä johtuu vähenemisestä. vastaavan teoreettisesti ennustetun vaiheen nopeudessa päinvastoin Zaitsevin sääntö vallitsee E2-reaktioissa, joissa poistuva ryhmä ei ole ioninen, kaikissa E1-eliminaatioreaktioissa, ja tämä johtuu vastaavan teoreettisesti odotetun nopeuden kasvusta. askel. E1-reaktioissa ei ole steerisiä vaatimuksia, koska lähtevien ryhmien [H ja Y] alkuperäinen cis- tai trans-asema menetetään karboniumionien muodostumisvaiheessa, E2-eliminaatiossa poistuvien ryhmien tulee olla trans-asemassa. - asema toisiinsa nähden. Spatiaalisia vaikutuksia on tutkittu myös isomeeristen bentsyyliheksakloridien eliminaatioreaktioissa.

Sitten Ingold yhteistyössä Hughesin kanssa ryhtyi suoraan tutkimaan nukleofiilistä substituutiota ja osoitti, että on olemassa kaksi pohjimmiltaan erilaista eristettyä nukleofiilisen substituution mekanismia S N 1 ja S N 2, ja kolmas, hypoteettinen mekanismi, S N i. S N 2 -mekanismille on tunnusomaista toisen asteen kinetiikka k 2 ~ [RY][X], konfiguraation inversio ja steerinen hidastuminen, konfiguraation kääntyminen tapahtuu lineaarisen siirtymätilan vuoksi, rasemisoituminen puuttuu, koska valenssimuutos tapahtuu synkronisesti ja steerinen hidastuminen voi esiintyä -molekulaarisesta aggregaatiosta siirtymätilassa. S N 1 :n ominaisuudet ovat reaktion k 1 ~ [RY] ensimmäinen kertaluokka , karbonium-ionin sp 2 -trigonaalista geometriasta johtuva rasemisoituminen, karboniumionin R + uudelleenjärjestely ja steerinen kiihtyvyys voi myös esiintyä tässä. johtuen molekyylitiheyden laskusta siirtymätilassa.

Kolmas S Ni -mekanismi sisältää sisäisen neljän sentin vaihdon, ja sen ehdotettiin kuvaamaan alkoholien reaktioita tionyylihalogenidien kanssa eettereissä tai dioksaanissa , jotka johtavat halogenideihin säilyttäen konfiguraation. Myöhemmin muut tutkijat osoittivat, että siirtymätila tässä mekanismin tulee olla polaarinen.

Lisäksi Ingold osoitti, että substraatin polaariset vaikutukset ovat tärkeitä prosessin kinetiikalle vain tyypin S N 2 -reaktioissa; tietylle RY:lle samoissa olosuhteissa (pitoisuus, lämpötila, liuotin) substituutionopeus pienenee nukleofiilisen vahvuuden X pienentyessä, kunnes S N 2 -reaktionopeus on yhtä suuri kuin S N 1 -reaktionopeus, minkä jälkeen reaktio etenee S N 1 -mekanismia pitkin , riippumatta reagenssin X läsnäolosta. Polaariset vaikutukset poistuvassa ryhmässä Y vaikuttavat sekä S N 2 - että S N 1 -mekanismeihin suunnilleen samalla tavalla, koska Y:n taipumus halkeaa elektroniparin mukana on yhteinen tekijä molemmat prosessit.

Havaittiin, että liuottimen vaikutus SN2- ja SN1 - reaktioiden nopeuksiin riippuu siirtymätilan polariteetin tyypistä; tutkittiin neljän varauksen tyyppejä S N 2 -reaktioihin ja kaksivaraustyyppejä S N 1 -reaktioihin ; jonka jälkeen tutkittiin kaikentyyppisiä siirtymätiloja ja ennustettiin liuottimen vaikutus reaktionopeuteen. Lisäksi tutkimuksessa huomioitiin myös liuottimen vaikutus reaktiotuotteiden suhteeseen S N 2 - ja S N 1 -mekanismien erottamiseksi toisistaan, koska ensimmäisessä tapauksessa prosessin nopeus ja reaktiotuotteiden muodostumisnopeus. tuotteet ovat samat, kun taas toisessa se määräytyy RY-heterolyysillä, ja tuotteet saadaan tuloksena nukleofiilien kilpailusta karboniumionista R + .

Ingold tutki nukleofiilisen substituution katalyysiä ja havaitsi, että S N 1 -mekanismilla tapahtuvaa substituutiota katalysoivat liuotinmolekyylien dipolit, erityisesti elektrofiiliset ionit Ag + , Hg2 + , HgCl + , jotka yhdistyvät poistuvan ryhmän Y kanssa. Kinetiikan tutkiminen Alkyylihalogenidien reaktiot hopeahydroksidin, hopeakarbonaatin ja hopea-asetaatin kanssa hydroksyyliliuottimissa osoittivat, että nopeuden määräävä vaihe sisältää sekä alkyylihalogenidin että Ag + -ionin ja että heterolyysi tapahtuu hitaasti hopeahydroksidin tai hopeahalogenidin pinnalla muodostuu, että reaktionopeusjärjestys pysyy samana: Me < Et <iPr<< tBu että reaktio johtaa rasemisoitumiseen ja muodostuu R+-ionin uudelleenjärjestelytuotteita.

S N 2 - ja S N 1 -reaktioiden steeristen vaikutusten tutkimus on auttanut suuresti ymmärtämään samanlaisia ​​prosesseja orgaanisessa kemiassa yleensä. On tehty ero steerisen inhibition ja steerisen kiihdytyksen välillä, klassinen esimerkki on neopentyylibromidin reaktio etoksi-ionin kanssa (S N 2) ja tri-tert-butyylikarbinyylikloridin solvolyysi vesipitoisessa etanolissa (S N 1). Myöhemmin halogenidi-ionien yhdeksästä mahdollisesta reaktiosta alkyylihalogenidien (S N 2) kanssa tutkittu kuusi johti steerisen inhibition lisäselvitykseen.

Ingold tutki myös ei-solvatatiivisia (S N1 ) reaktioita rikkidioksidissa , nitrometaanissa ja bentseenissä; Jälkimmäisessä tapauksessa hänen täytyi vedota törmäysteoriaan selittääkseen tuloksia.

Ingold määritti S N 2 - ja S N 1 -prosessien stereokemian Tämä oli nukleofiilisen alifaattisen substituution ilmeisin ja näyttävin saavutus - Waldenin inversion ja Walden-konfiguraation säilymisen arvoitus ratkesi. Arvoitus ilmestyi vuonna 1895, kun Walden havaitsi, että optisesti aktiivinen aine voidaan muuntaa saman yhdisteen enantiomeeriksi eri tavoilla, ja vuonna 1897 hän kehitti täydellisen muunnossyklin; Jokaisessa tällaisessa syklissä on oltava kaksi Walden-inversiota ja kaksi Walden-konservaatiota. Vuonna 1907 Emil Fischer kuvaili Waldenin löytöä silmiinpistävimmäksi havainnon optisen toiminnan alalla sitten Pasteurin alkuperäisen perustyön vuonna 1848; esimerkkejä kertyi edelleen ja Walden listasi yli 20 sykliä kirjassaan Optische Umkehrserscheinungen vuonna 1919. Valdenialaiseen kääntymyksen arvoitus säilyi tutkijoiden ponnisteluista huolimatta 40 [7] vuotta. Ingold ratkaisi ongelman vuonna 1937 käyttämällä (i) yksinkertaista oletusta, että vain reaktiot, jotka etenevät sidoksen katkeamisesta epäsymmetrisessä keskustassa, voivat johtaa inversioon, (ii) Hughesin ja kollegoiden todisteita siitä, että jokainen yksittäinen S N 2 -substituution teko johtaa inversiokonfiguraatioon, (iii) todiste siitä, että kun läsnä on sopivan polaarisuuden ja stereokemian omaavia ryhmiä, esim. karboksylaattiryhmä, joka on kiinnittynyt hiiliatomiin, jossa substituutio tapahtuu, SN1 reaktio etenee siten, että konfiguraatio säilyy täydellisesti riippumatta siitä, katalysoivatko reaktion hopea-ionit vai eivät. Käänteisestä on tullut niin universaali substituution komponentti, että sen läsnäolo voidaan arvioida (vaikka on mahdotonta sanoa tarkalleen missä vaiheessa se tapahtuu) ottamalla käyttöön soittosarja vuorotellen tallentamalla ja kääntämällä konfiguraatiota; ja varmista, että tällainen korvaaminen sisältää tyydyttävän määrän kineettisiä olosuhteita.

Uudelleenjärjestelyjen tutkimus

Ingold aloitti kiinnostuksensa tyydyttyneisiin molekyylien uudelleenjärjestelyihin Imperial Collegessa, jossa hän julkaisi artikkelin pinacone-pinacoline- ja Wagner-Meerwein-uudelleenjärjestelyjen mekanismista. Kiinnostus Leedsiä kohtaan jatkui ja levisi jopa muihin uudelleenryhmittymiin. Lontoossa Hoffmannin hajoamisessa havaittiin Wagnerilaisia ​​uudelleenjärjestelyjä, eli ne liittyivät suoraan nukleofiiliseen substituutioon (S N 1), eliminaatioon (E1); tämä johti "naapuri"-teorian luomiseen ja kiihtyvään naapuriefektiin. Vanhat ja uudet ajatukset kyllästyneistä uudelleenjärjestelyistä olivat Ingoldin ensimmäisen presidenttipuheen [1953] aiheena kemian yhteiskunnalle.

A. Hoffmann havaitsi hydratsobentseenin muuttumisen bentsidiiniksi happojen vaikutuksesta Royal College of Sciencessa ; tämä tosiasia ilmeisesti vaikutti siihen, että Ingold osallistui pääasiassa bentsidiinin uudelleenjärjestelyn tutkimukseen, jonka aikana hydratsoyhdisteet näyttävät kääntyvän nurinpäin rikkomatta rakenteen eheyttä. Vuonna 1933 Ingold osoitti, että uudelleenjärjestely oli molekyylinsisäinen prosessi, koska kun kaksi erilaista hydratsobentseeniä järjestettiin uudelleen samassa liuoksessa , kytkentää ei tapahtunut;
Ingold havaitsi, että uudelleenjärjestely voi tapahtua kahdella eri riippumattomalla katalyyttisellä mekanismilla, joista ensimmäinen on toisen kertaluvun hapossa [kaksi protonimekanismi] ja toinen on ensimmäisen kertaluvun hapossa [yksi protonimekanismi], molemmat ovat täysin vetyionispesifisiä, molemmilla on samanlaisia suolavaikutukset ja polaariset liuotinvaikutukset; käyttämällä kineettistä isotooppivaikutusta aromaattisiin deuteriumatomeihin, osoitettiin, että molemmissa katalyyttisissä mekanismeissa tapahtuu kaksi aromaattisten vetyatomien substituutiota polaaristen siirtymätilojen läpikulun jälkeen ja että nämä substituutiot ovat peräkkäisiä. Kollektiivisen keskustelun aikana muotoiltiin säännöt uudelleenjärjestelyn nopeuden ja orientaation määrittämiseksi sekä kineettisten ilmiöiden ja sääntöjen rationalisointi polaaristen siirtymätilojen teorian kannalta.

Toimii elektrofiilisessä alifaattisessa substituutiossa

Vuonna 1958 Ingold sai sek -butyylielohopeabromidia (MeEtC*H-HgBr) [* = asymmetrinen keskus], joka julkaisi sarjan julkaisuja, jotka omistivat tyydyttyneen hiiliatomin elektrofiilisen substituution mekanismin tutkimukselle. Ennustettiin, että stökiometrisesti erilaista elektrofiilistä elohopean substituutioreaktiota tulisi olla kolme ja vain kolme, joista vain kahden alkyylin reaktio tunnettiin. On myös ennustettu, että elektrofiiliselle alifaattiselle substituutiolle pitäisi olla kolme mekanismia. Ingold pystyi osoittamaan, että kahden alkyylin vaihtoreaktio on kineettisesti toisen asteen reaktio ja etenee konfiguraation täydellisesti säilyessä. Ennustetut yhden ja kolmen alkyylin vaihtoreaktiot löydettiin; niiden olemassaolo osoitettiin kaksoisleimauksella käyttäen optisesti aktiivisia ja radioaktiivisia elohopeahalogenideja ja kineettisten käyrien muotoa, koska molemmat reaktiot noudattavat S E 2 -mekanismia kvantitatiivisella konfiguraation säilymisellä. Yhden alkyylin reaktioiden lisätutkimus mahdollisti kahden katalyyttisen prosessin löytämisen ja erottamisen, joissa oli mukana yksi ja kaksi anionia, vastaavasti; mekanismi S E i havaittiin ensimmäistä kertaa , osoitettiin, että tämä mekanismi säilyttää konfiguraation täysin. Lopuksi 4-pyridiometyylielohopeasuolojen ja radioaktiivisten halogenidien vaihtoreaktion kinetiikan tutkimus anionisella katalyysillä vedessä mahdollisti S E 2- ja S E 1 -mekanismien samanaikaisen olemassaolon - tämä on Ingoldin viimeinen työ.

Spektroskooppiset tutkimukset

Ingoldin kiinnostus bentseenin rakenteeseen mainittiin edellä; Vuonna 1934 deuteroitua vettä saatiin elektrolyyttisesti , ja pian, kun se tuli kaupallisesti saataville, sitä alettiin käyttää deuteriumin lisäämiseen bentseenimolekyyliin. Näin alkoi Ingoldin ensimmäinen tutkimus molekyylispektroskopiaan - bentseenin perustilassa - aikana, jolloin spektroskopia vastusti väitettä, että bentseenillä olisi säännöllinen kuusikulmainen symmetria . Tämä työ oli edelläkävijä periaatteelle, jonka mukaan isotoopit muuttavat värähtelytaajuuksia muuttamatta voimakenttää, jota käytettiin erilaisissa deuterobentseeneissä etsimään kattava joukko taajuuksia, jotka ovat näkymättömiä tavallisen bentseenin symmetrian vuoksi, ja siten määrittämään bentseenin molekyylisymmetriaa ja kvantitatiiviset geometriset ja mekaaniset ominaisuudet.

Ingoldin toinen tutkimus molekyylispektroskopiaan koski bentseenin ensimmäistä viritettyä tilaa; sen motiivina oli ajatus, että perusmolekyylien polarisoituvuus edellyttää virittyneiden tilojen huomioon ottamista, ja siten puhtaiden virittyneiden tilojen tuntemuksen lisäämisen pitäisi johtaa parempaan ymmärrykseen polarisoituvuuden vaikutuksesta kemiallisiin reaktioihin. Hän käytti isotooppiperiaatetta ja julkaisi vuonna 1948 kahdentoista artikkelin sarjan, jotka johtivat ensimmäiseen kvantitatiiviseen selvitykseen virittyneiden moniatomisten molekyylien geometrisista ja mekaanisista ominaisuuksista. Seuraavaksi tarkasteltiin myös bentseenin toisen virittyneen ( singletti ) tilan symmetriaa.

Ingoldin kolmas tutkimus molekyylispektroskopiaan liittyy asetyleenin ensimmäiseen virittyneeseen tilaan ; tämä oli ensimmäinen kerta, kun havaittiin niin voimakas muodonmuutos - lineaarisesta kaarevaan. Stereokemiallisesti muuttunut ensimmäinen viritetty tila on kvantifioitu. Tästä aiheesta tuli Ingoldin toinen presidentin puhe Chemical Societylle vuonna 1954. Sen jälkeen lukuisia analysoimattomia polyatomisia ultraviolettispektrejä tutkittiin uudelleen mahdollisen muodonmuutoksen varalta, ja nykyään tunnetaan yli tusina hyvin tutkittua tällaista tapausta. .

Opetustoiminta

Ingoldin yliopistoluennot ovat aina olleet selkeyden esikuva; hänen enimmäkseen ilman muistiinpanoja luetut julkiset luennot muistettiin loogisesta johdonmukaisuudestaan, hän käytti aina sopivia metaforia ja muotoili ajatuksia loistavalla englannin kielellä. Hänen näkemyksensä kemian opettamisesta vaikuttivat merkittävästi Lontoon yliopiston kurssin rakenteeseen sodan jälkeen; pohjimmiltaan hän päätti perustutkintokurssin sisällön tänä aikana (1945), tämä kurssi tarkoitti tavallista yksityiskohtaisempaa kemian matemaattisten ja fysikaalisten perusteiden tutkimista. Leedsissä kollokviot olivat itse asiassa pääasiallinen opetusmuoto tiedekunnassa; Lontoossa tiedekuntarakenteen puuttuminen mahdollisti luonnollisesti kollokvioiden pitämisen Ingoldin näkemysten mukaisesti. Hänen ovela mutta ystävälliseltä kuulostava kritiikkinsä herätti aina keskustelua; hänen menetelmänsä "naiiveille kysymyksille" erottui tahdikkuudesta ja tyyneydestä, mikä osoittautui riittäväksi saamaan hänen kollegansa rakastumaan häneen. Toinen hyvä perinne, jota yleensä käytettiin nuorten työtovereiden kohdalla, oli heidän artikkeliluonnosten muokkaaminen, jonka jälkeen hän luopui oikeudesta olla mukana seuraavin sanoin:

Sinun on julkaistava ainoana kirjoittajana, jotta voit vakiinnuttaa itsesi.

Hän viihdytti oppilaitaan runsailla illallisilla ja päivällisen jälkeen arvoituksilla. Tässä on tyypillinen esimerkki yhdestä niistä [8] :

Valitse mikä tahansa aakkosten kirjain ja käytä sitä muuttaaksesi sekvenssin 'RTHDXXFRDDNSDNTKNWGDPRTFRMLGWD' merkitykselliseksi.

Luonnepiirteitä, mielenkiintoisia faktoja

Yllä oleva katsaus K. Ingoldin työhön antaa käsityksen hänen jatkuvasta valmiudestaan ​​käyttää uusia menetelmiä ja luoda uusia teoreettisia käsitteitä. Hänen teoksissaan väitteet ja johtopäätökset esitettiin erityisen huolellisesti; hän lähestyi artikkeleiden kirjoittamista erityisen huolellisesti, mutta kaikki eivät kuitenkaan ymmärtäneet, mistä hän kirjoitti niin vaikeasti, ehkä siksi, että hän yritti ennakoida kaikkia mahdollisia vastalauseita. Koska hän vastusti toistuvasti innovatiivisia ideoitaan, hän joutui väistämättä kiistoihin, vastasi energisesti ja vakuuttavasti häntä kohtaan esitettyyn kritiikkiin, mikä loi selvän kontrastin siihen ystävälliseen, rauhalliseen ja kohtelias henkilöön, joka Ingold todella oli [9] .

Leedsissä nuorena ja innostuneena miehenä 31-vuotiaana Ingoldin ensimmäinen liike oli rahankäyttö reagensseihin ja laitteisiin, jolloin tutkimusrahoitus jäi yliopistolle. University College Londonissa hän huomasi taloudellisten vaikeuksien aikana, että tällainen järjestelmä ei toiminut, ja hänestä tuli nopeasti taitava järjestelmänvalvoja; Hänen tehtävänsä, hän sanoi vaatimattomasti, oli tarjota työntekijöiden tarvitsemat materiaalit ja laitteet. Vaikka hän rohkaisi kollegoitaan jatkamaan omaa tutkimuslinjaansa, hän auttoi usein ideoinnissa eikä koskaan etsinyt siitä kunniaa. University College Londonin uusi kemian laitos nimettiin hänen mukaansa - se oli arvokas osoitus kunnioituksesta ja rakkaudesta Ingoldia kohtaan; on surullista, ettei hän päässyt tiedekunnan virallisiin avajaisiin 25.9.1970. Imperial Collegessa Ingold oli ystävällinen ja määrätietoinen, auttoi kaikkia, mutta oli kuitenkin melko pidättyväinen; ei tiedetä, oliko hän kiinnostunut taiteesta, musiikista, teatterista vai kirjallisuudesta. Leedsissä hänestä tuli vieläkin ystävällisempi, hänestä tuli vieläkin tarkkaavaisempi kollegoita kohtaan, hänestä tuli seurallisempi; otti kriketin ja kirjoittamisen; Innostuin lintujen tarkkailusta ja aloin kiipeillä.

Lontoossa Ingoldin kiinnostus kollegoihinsa vahvistui, hän lakkasi olemasta "ei tästä maailmasta"; hän kiinnostui autoista, yritti pitää harrastuksensa: hän jatkoi lintujen tarkkailua, harjoitti kalliokiipeilyä; alkoi matkustaa ulkomaille. Hyvin usein kuitenkin näytti siltä, ​​että hän oli pilvissä, toisessa maailmassa. Vaikka hän oli ahkerasti rakentamassa uudelleen kansainvälisen maineen omaavaa tutkimuskouluaan, hän löysi sodan jälkeen aikaa tehdä useita koulutusvierailuja Espanjaan ja Ranskaan, ja lopulta hänestä tuli suuri matkustaja, joka vieraili suurimmassa osassa maailman maita Kiinaa lukuun ottamatta. , Intia ja Etelä-Afrikka. Hänestä tuli taitava kiipeilijä ja hän teki nousuja Pohjois-Walesissa ja Ranskan Alpeilla, mukaan lukien Boontonin ja C.W. Ingoldin kanssa Mont Blancilla ja Chamonix Aiguillesilla . Kerran hän ratsasti Englannista Gibraltarin kautta Afrikkaan, ja vaikka hän oli jo yli 60-vuotias, hän ajoi yksin pitkälle Saharan autiomaahan; hän löysi arabin, joka oli liftaamassa, mikä osoittautui hyväksi päätökseksi, koska äkillinen hiekkamyrsky peitti keitaalle johtavat polut [9] . Hänen matkatoverinsa tiesi kuitenkin tien keitaalle ja osasi kertoa millä hiekalla oli turvallista ajaa, joten kaikki päättyi lopulta hyvin. Vuonna 1962 hän vieraili Ibadanin yliopistossa Nigeriassa , jossa hän teki valtavan vaikutuksen opiskelijoihin vain kahdessa kuukaudessa ja kiinnostui ensin kalastuksesta. Kun Ingold vieraili Vanderbiltin yliopistossa Tennesseessä vuonna 1964, hän matkusti Acapulcoon, Meksikoon ja sitten kauas pohjoiseen Tyynenmeren rannikkoa pitkin nähdäkseen meksikolaisia ​​lintuja. Vuonna 1971, 71-vuotiaana, hän kokeili vesihiihtoa Kanadassa, mutta turhaan.

Ingoldin hahmossa päättäväisyys yhdistettiin holtittomuuden elementteihin. Tiedetään, että Imperial Collegessa hänellä oli ongelmia kloorilla täytetyn sylinterin kanssa, jossa oli jumissa venttiili: onneksi kaikki päättyi ilman vakavia keuhkovaurioita. Ja Leedsissä, kun hän tallensi bentsyylifluoridin ultraviolettiabsorptiospektrejä, hän sai retiniitin: hänen ei annettu lukea tai kirjoittaa 2 tai 3 kuukauteen. Hän työskenteli kovasti eikä koskaan säästänyt itseään; kun hän kiinnostui aaltomekaniikasta, hän opiskeli sitä niin lujasti, että laihtui 3 kuukaudessa. Hänellä oli erikoinen halu lisätä jokaiseen artikkeliin epätavallinen sana (adumbrate, conkatenation, conspectus, dichotomy); ja myös outo halu täyttää Journal of Chemical Societyn kuukausittain koko kokoelma artikkeleita; hänellä oli huumorintajua, joka ansaitsee hänen "aakkosllisen kokeellisen osan" [A - laite, B - polttimo, C - lauhdutin, D ...] artikkelissa [10] , joka läpäisi sekä arvioijat että toimittajat. Hänen viimeinen julkinen esiintymisensä oli IV:n rikin orgaanista kemiaa käsittelevän symposiumin kansainvälisen järjestelykomitean puheenjohtajana Venetsiassa heinäkuussa 1970, missä hän näytti heikentyneeltä, mutta ei kuitenkaan unohtanut konferenssin arkipäiväisiä kysymyksiä.

Perhe

Vuonna 1923 Christopher Ingold meni naimisiin Edith Hilda Asherwoodin kanssa [11] . Vaikka hän oli vielä naimaton, hän suoritti BA-tutkinnon arvosanoin Lontoon yliopistosta professori Mooren johdolla Royal Holloway Collegessa vuonna 1920 ja siirtyi Imperialiin työskentelemään tohtori Martha Whitleyn kanssa; Edita alkoi auttaa Ingoldia tutkimuksessa vuonna 1921 ja meni naimisiin hänen kanssaan vuonna 1923. Vuonna 1922 hän puolusti väitöskirjansa ja sitten vuonna 1925 väitöskirjansa . Hänen vaimonsa vaikutus Ingoldin toimintaan oli aina ilmeinen hänen ystävilleen ja työtovereilleen; vuoden 1939 jälkeen Lady Ingold ei osallistunut kokeelliseen työhön, mutta (koska University Collegen koko kemian osastolla oli vain yksi sihteeri) kirjoitti myöhemmin kaikki miehensä artikkelit ja tekstin kirjansa molempiin painoksiin. Ingold kiitti vaimoaan toistuvasti.

Sir Christopher Ingold jätti jälkeensä Lady Ingoldin, vanhimman tyttären Sylvian (koulutettu lääketieteessä), pojan Keithin koulutettu kemiassa, monia tieteellisiä palkintoja), nuorimman tyttären Dilis (suunnitellusti maantiedon) ja seitsemän lastenlasta.

Palkinnot ja kunnianosoitukset

Ingoldin valtava panos kemian alalla on vahvistettu lukuisilla palkinnoilla, arvonimillä ja palkinnoilla. Tässä on osittainen luettelo K. Ingoldin palkinnoista.

• Palkittu Meldol-mitalilla (1922);
• Piti pyöräilijälle luennon (1938);
• Palkittu Davy-mitalilla (1946);
• Valittiin Espanjan kuninkaallisen tiedeakatemian vastaavaksi jäseneksi (1948);
• Piti tukiluennon Cornellissa (1950);
• Palkittu Longstaff-mitalilla (1951) [12] ;
• Kuninkaallinen mitali (1952);
• Chemical Societyn puheenjohtaja (1952-1954);
• Lue Pedler-luento (1957);
• New Yorkin tiedeakatemian Weizmann Instituten kunniajäsen , American Academy of Arts and Sciences (1958);
• Weizmann Memorial Lectures (1958)
• Ritariksi (1958).
• Imperial College Fellow (1959);
• Piti Faradayn luennon ja sai oheisen mitalin (1961);
• Paracelsus-palkinnon voittaja [ (1964);
• American Chemical Societyn fysikaalisen kemian elämäntyöpalkinto (1965).

Katso myös

• Kahnin säännöt - Ingold - Prelog
• Elektrofiiliset substituutioreaktiot
• Stereokemia
• mesomeerinen vaikutus

Valitut kirjoitukset

• Ingold, CK:n rakenne ja mekanismi orgaanisessa kemiassa. Ithaca, New York: Cornell University Press, 1953. ISBN 0-8014-0499-1 .
• Ingold, Christopher K. "Orgaanisten reaktioiden elektronisen teorian periaatteet." Chemical Reviews, 1934, 15: 238-274.
• Ingold KK  Orgaanisten yhdisteiden reaktiomekanismi ja rakenne. M., toim. ulkomaalainen lit., 1959, 673 s.
• Ingold KK  Orgaanisen kemian teoreettiset perusteet. M., Mir, 1973, 1055 s.

Muistiinpanot

1. ↑ 1 2 Christopher Kelk Ingold // Brockhaus Encyclopedia  (saksa) / Hrsg.: Bibliographisches Institut & FA Brockhaus , Wissen Media Verlag
2. ↑ Saltzman, Martin D. CK Ingoldin mesomerismin käsitteen kehittäminen  // Bulletin for the History of  Chemistry : päiväkirja. - 1996. - Voi. 19 . - s. 25-32 .
3. ↑ Saltzman, Martin D. (1986). "Fysikaalisen orgaanisen kemian kehitys Yhdysvalloissa ja Isossa-Britanniassa: 1919-1939, rinnastukset ja kontrastit". Journal of Chemical Education 63(7): 588-593.
4. ↑ Ingold; Hyvä herra; Christopher Kelk (1893 - 1970); Knight Chemist Arkistoitu 14. maaliskuuta 2022 Wayback Machinessa  
5. ↑ Ingold, CK (1941). Jocelyn Field Thorpe. 1872-1939". Obituary Notices of Fellows of the Royal Society 3(10): 530-526.
6. ↑ Saltzman, Martin D. Robinson-Ingoldin kiista: orgaanisten reaktioiden elektronisen teorian etusija  //  Journal of Chemical Education : päiväkirja. - 1980. - Voi. 57 , no. 7 . - s. 484-488 . doi : 10.1021 / ed057p484 . (Sähköiseen käyttöön tarvitaan tilaus.)
7. ↑ Ridd, John. Organic Pioneer  //  Chemistry World :lehti. - 2008. - Joulukuu ( osa 5 , nro 12 ). - s. 50-53 .
8. ↑ Leffek, Kenneth T. Sir Christopher Ingold: Orgaanisen  kemian pääprofeetta . - Nova Lion Press, 1996. - ISBN 0968067409 .
9. ↑ 1 2 Shoppee, CW (1972). Christopher Kelk Ingold. 1893-1970". Royal Societyn jäsenten elämäkerralliset muistelmat 18: 348-326. . Haettu 29. marraskuuta 2011. Arkistoitu alkuperäisestä 4. maaliskuuta 2016. (määrätön)
10. ↑ C. K. Ingold, G. J. Pritchard ja H. G. Smith. Lisäystavat konjugoituihin tyydyttymättömiin järjestelmiin. Osa VI. Halogeenien ja vetyhalogenidien lisääminen konjugoituihin tyydyttymättömiin karboksyylihappoihin ja estereihin  (englanniksi)  // Journal of Chemical Society : Journal. - 1934. - s. 79-86 . - doi : 10.1039/JR9340000079 .
11. ↑ Hei, Mary Jo. Kemianfilosofiasta teoreettiseen  kemiaan . - University of California Press , 1994. - P. 197-198. — ISBN 9780520082106 .
12. ↑ RSC Longstaff -palkinnon aiemmat voittajat . Haettu 9. tammikuuta 2014. Arkistoitu alkuperäisestä 25. heinäkuuta 2013. (määrätön)

Sanakirjat ja tietosanakirjat	Hienoa norjalaista Iso venäläinen Liettuan universaali Brockhaus Oxfordin elämäkerta
Bibliografisissa luetteloissa BIBSYS : 90127515 BNF : 13549275w GND : 136372309 ISNI : 0000 0001 1035 1048 J9U : 987007277352105171 LCCN : n83825849 LNB : 000047555 NKC : mzk2015863440 NTA : 072628596 NUKAT : n2006108648 SUDOC : 073922730 VIAF : 1399617 WorldCat VIAF : 1399617