Kahnin säännöt - Ingold - Prelog

Cahn-Ingold-Prelog-säännöt (joskus sekvenssisääntö , etusijasäännöt ) on joukko sääntöjä, jotka säätelevät IUPAC-nimikkeistössä olevien kiraalisten atomien ja kaksoissidosten substituenttien senioriteettia [1] . Seuraavassa tiettyä substituenttien senioriteettia käytetään antamaan stereoisomeereille absoluuttiset konfiguraatiomerkit: R/S- tai E/Z-. Tällaisten nimitysten joukon käyttö ennen yhdisteen systemaattista nimeä mahdollistaa sen molekyylin konfiguraation yksilöllisen kuvaamisen.

R. S. Kahn , K. K. Ingold ja W. Prelog julkaisivat etusijasäännöt vuonna 1966 [2] .

Kahn-Ingold-Prelog-säännöt eroavat muista kemiallisista nimikkeistä, koska ne keskittyvät tietyn ongelman ratkaisemiseen - stereoisomeerien absoluuttisen konfiguraation kuvaamiseen.

Ensisijaisuuden määrittäminen

Nykyaikaisessa IUPAC-stereokemiallisessa nimikkeistössä kaksoissidosten, stereokeskusten ja muiden kiraalisuuselementtien konfiguraatiot on osoitettu perustuen substituenttien (ligandien) keskinäiseen järjestykseen näissä elementeissä. Kahn-Ingold-Prelogin säännöissä määrätään varajäsenten virka-aika seuraavien toistensa alisteisten määräysten mukaisesti [2] [3] .

1. Atomi, jonka atomiluku on suurempi, on vanhempi kuin atomi, jonka atomiluku on pienempi . Substituenttien vertailu suoritetaan atomille, joka on suoraan yhteydessä stereokeskukseen tai kaksoissidokseen. Mitä suurempi atominumero on, sitä vanhempi on substituentti. Jos substituenttien ensimmäinen atomi on sama, vertailu suoritetaan atomeilla, jotka ovat kahden sidoksen päässä stereokeskuksesta (kaksoissidos) (ns. toisen kerroksen atomit). Tätä varten nämä kunkin substituentin atomit kirjoitetaan luettelona pienenevän atomiluvun mukaisessa järjestyksessä ja näitä listoja verrataan rivi riviltä. Vanhempi on sijainen, jonka hyväksi ensimmäinen ero tulee. Jos substituenttien senioriteettia ei voida määrittää toisen kerroksen atomeilla, vertailu suoritetaan kolmannen kerroksen atomeilla ja niin edelleen ensimmäiseen eroon asti.
2. Atomi, jonka atomimassa on suurempi, on vanhempi kuin atomi, jonka atomimassa on pienempi . Tämä sääntö koskee yleensä isotooppeja, koska niitä ei voida erottaa niiden atominumerosta.
3. seccis - substituentit ovat vanhempia kuin sectrans - substituentit . Tämä sääntö koskee substituentteja, jotka sisältävät kaksoissidoksia tai tasomaisia ​​neljän koordinaatin fragmentteja.
4. Diastereomeeriset substituentit, joilla on samanlainen nimitys  , ovat vanhempia kuin diastereomeeriset substituentit , joilla on eri nimitykset .  Ensimmäiset sisältävät substituentteja nimikkeillä RR , SS , MM , PP , seccisseccis , sectranssectrans , Rseccis , Ssectrans , Mseccis ja RM , SP . Toinen sisältää substituentteja nimikkeillä RS , MP , RP , SM , seccissectrans , Rsectrans , Sseccis , Pseccis ja Msectrans .
5. R- tai M - substituentti on vanhempi kuin S- tai P -substituentti .

Sääntöjä sovelletaan peräkkäin peräkkäin, jos ei ole mahdollista määrittää varajäsenten etusijaa edellisellä. Sääntöjen 4 ja 5 täsmällisestä sanamuodosta keskustellaan parhaillaan [4] [5] .

Käyttöesimerkkejä

R / S -nimikkeistössä _

R- tai S -konfiguraation osoittaminen stereokeskukseen perustuu substituenttien ( ligandien ) keskinäiseen järjestykseen stereokeskuksen ympärillä. Samanaikaisesti alussa määritetään niiden vanhuus Cahn-Ingold-Prelog sääntöjen mukaan, sitten molekyylin kolmiulotteinen kuva sijoitetaan niin, että juniorisubstituentti sijaitsee kuvatason takana, minkä jälkeen suunta Jäljellä olevien substituenttien vanhemmuuden vähentäminen määritetään. Jos työikä pienenee myötäpäivään, stereokeskuksen konfiguraatio on merkitty R :ksi ( latinaksi  rectus  - oikea). Päinvastaisessa tapauksessa konfiguraatiota merkitään S :llä ( lat.  synkkä  - vasen) [6] [7]

E / Z -nimikkeistössä _

π-diastereomeereillä ( geometrisilla isomeereillä ) voi olla erilaisia ​​konfiguraatioita riippuen substituenttien sijoituksesta kaksoissidoksessa . Tässä tapauksessa kaksoissidos saa merkinnän E ( saksalainen  entgegen  - vastakkainen), jos kaksi vanhempaa substituenttia kaksoissidoksen kummassakin hiiliatomissa ovat tämän kaksoissidoksen vastakkaisilla puolilla. Jos vanhemmat substituentit ovat samalla puolella kaksoissidoksen tasoa, niin tällaisella kaksoissidoksella on Z -konfiguraatio ( saksaksi  zusammen  - yhdessä). Samanaikaisesti varajäsenten virka-aika määräytyy myös Kahn-Ingold-Prelogin sääntöjen [8] mukaisesti .

Yläsivujen nimikkeistössä

Kahn-Ingold-Prelog-sääntöjä käytetään myös osoittamaan tasomaisten trigonaalisten molekyylien, kuten ketonien , sivuja . Esimerkiksi asetonin sivut ovat identtiset, koska nukleofiilin hyökkääminen tasomaisen molekyylin molemmilta puolilta johtaa yhteen tuotteeseen. Jos nukleofiili hyökkää butanoni-2 :ta vastaan, niin butanoni-2:n sivut eivät ole identtisiä (enantiotooppisia), koska eri puolille hyökkääminen tuottaa enantiomeerisiä tuotteita. Jos ketoni on kiraalinen, kiinnittyminen vastakkaisiin puoliin johtaa diastereomeeristen tuotteiden muodostumiseen, joten tällaisia ​​puolia kutsutaan diastereotooppiseksi.

Yläsivujen osoittamiseksi käytetään merkintöjä re ja si , jotka vastaavasti heijastavat karbonyyliryhmän trigonaalisen hiiliatomin substituenttien vanhemmuuden vähenemissuuntaa . Esimerkiksi kuvassa asetofenonimolekyyli on näkyvissä uudelleen puolelta.

Muistiinpanot

1. ↑ IUPAC Gold Book - CIP - prioriteetti . Haettu 5. helmikuuta 2013. Arkistoitu alkuperäisestä 14. helmikuuta 2013. (määrätön)
2. ↑ 1 2 Cahn RS, Ingold C., Prelog V. Specification of Molecular Chirality   // Angew . Chem. Int. Ed. - 1966. - Voi. 5 , ei. 4 . — s. 385–415 . - doi : 10.1002/anie.196603851 .
3. ↑ Ensisijaiset IUPAC-nimet. Luku 9 (linkki ei käytettävissä) . Haettu 5. helmikuuta 2013. Arkistoitu alkuperäisestä 14. helmikuuta 2013. (määrätön) 
4. ↑ Mata P., Lobo AM CIP-sekvenssisäännöt: Analyysi ja tarkistusehdotus  //  Tetrahedron: Asymmetry. - 1993. - Voi. 4 , ei. 4 . — s. 657–668 . - doi : 10.1016/S0957-4166(00)80173-1 .
5. ↑ Mata P., Lobo AM Cahnin, Ingoldin ja Prelogin järjestelmä: epäselvyyden poistaminen diastereomorfisten ja enantiomorfisten ligandien vertailussa   // Tetrahedron: Asymmetry . - 2005. - Voi. 16 , ei. 13 . — s. 2215–2223 . - doi : 10.1016/j.tetasy.2005.05.037 .
6. ↑ Kahn, Dermer, 1983 , s. 156-159.
7. ↑ Potapov, 1988 , s. 21-23.
8. ↑ Potapov, 1988 , s. 25.

Kirjallisuus

• Potapov V. M. Stereokemia. - M .: Chemistry, 1988. - ISBN 5-7245-0376-X .
• Kahn R., Dermer O. Johdatus kemialliseen nimikkeistöön = Introduction to Chemical Nomenclature / Per. englannista. N. N. Shcherbinovskaya, toim. V. M. Potapova, R. A. Lidina. - M .: Chemistry, 1983. - 224 s.