Eliminaatio Hoffmannin mukaan

Eliminaatio Hoffmannin mukaan on kvaternääristen ammoniumsuolojen hydroksidien hajoamisreaktio, jonka alkyylisubstituenteissa on vetyatomi β-asemassa ammoniumtypen suhteen, jolloin muodostuu alkeeneja , tertiaarisia amiineja ja vettä.

Reaktion löysi August Hoffmann [1] , joka käytti tyhjentävää metylaatiota ja kvaternaaristen ammoniumsuolojensa hydroksidien edelleen hajottamista menetelmänä niiden rakenteen tutkimiseen.

Reaktiomekanismi

Reaktio etenee E2:n bimolekulaarisen eliminaation mekanismin mukaisesti ja on regioselektiivinen: reaktion ensimmäisessä vaiheessa protoni irtoaa vähiten substituoidusta ja siten steerisesti parhaiten saavutettavissa olevasta β-hiiliatomista, minkä jälkeen amiini erotetaan. erotettu, ts. eliminaatio etenee siten, että muodostuu vähiten substituoitu alkeeni ( Hoffmannin sääntö ):

Steeriset tekijät säätelevät myös amiinien eliminaation stereokemiaa määrittäen kilpailevien syn- ja antieliminaatioprosessien suhteen ammoniumsuolojen erilaisissa konformaatioissa, kun taas cis -alkeenit muodostuvat pääasiassa antieliminaation seurauksena (konformaatio oikealla) , ja trans -alkeenit - syn - eliminaation aikana (konformaatio keskellä):

Soveltuvuus ja muutokset

Klassisessa Hoffmannin versiossa suoritetaan amiinin tyhjentävä metylointi metyylijodidilla, jonka jälkeen tetraalkyyliammoniumjodidi muunnetaan hydroksidiksi käsittelemällä hopeaoksidilla vesi- tai vesi-alkoholiliuoksessa, minkä jälkeen tetraalkyyliammoniumhydroksidi hajotetaan haihduttamalla sen. liuos 100-150 °C:seen. Haihdutus suoritetaan usein alennetussa paineessa, jolloin tuloksena oleva alkeeni poistetaan [2] :

Kun hajottaminen suoritetaan dimetyylisulfoksidin ja tetrahydrofuraanin seoksessa , reaktiolämpötila voidaan laskea huoneenlämpötilaan.

Kvaternaariset ammoniumsuolat, joissa on heterosubstituentteja ammoniumryhmän p-asemassa, tulevat myös reaktioon; Esimerkiksi etanoliamiinin eettereiden kvaternaaristen suolojen Hoffmann-eliminaatiota käytetään preparatiivisena menetelmänä vinyylieettereiden synteesiin [3] :

{\mathsf {[PhCH_{2}OCH_{2}CH_{2}N^{+}Me_{3}]OH^{-}\rightarrow PhCH_{2}OCH{\text{=}}CH_ {2}+Minä_{3}N+H_{2}O}}

β-hiiliatomin elektroneja vetävät substituentit, jotka lisäävät sen CH-happamuutta, helpottavat amiinin eliminaatiota ja alkeenin muodostumista; 1,3-dieenien muodostumista:

{\mathsf {[RCH_{2}CH{\text{=}}CH{\text{-}}CHR{\text{-}}N^{+}(CH_{3})_{3 }]OH^{-}\rightarrow RCH{\text{=}}CH{\text{-}}CH{\text{=}}CHR+(CH_{3})_{3}N+H_{2} O}}

Alkyylisulfoniumsuolat läpikäyvät myös samanlaisen halkeamisen kuin Hoffmannin, reaktio etenee myös E2-mekanismin mukaan, ja kuten ammoniumsuolojen tapauksessa, alkeenien muodostuminen noudattaa Hoffmannin sääntöä:

{\mathsf {R_{2}S^{+}CH_{2}CHR_{2}+RO^{-}\rightarrow H_{2}C{\text{=}}CR_{2}+R_ {2}S+ROH}}

Katso myös

Selviytyä eliminoinnista
Emde jakautuu

Muistiinpanot

↑ Beiträge zur Kenntniss der fluchtigen organischen Basen Annalen der Chemie und Pharmacie, osa 78, numero 3, päiväys: 1851 , sivut: 253-286 elokuuta. Wilh. von Hofmann doi : 10.1002/jlac.18510780302
↑ Arthur C. Cope, Robert D. Bach . trans -syklookteeni. Organic Syntheses, Coll. Voi. 5, s. 315 (1973); Voi. 49, s. 39 (1969). (linkki ei saatavilla) . Haettu 9. huhtikuuta 2012. Arkistoitu alkuperäisestä 15. tammikuuta 2011. (määrätön)
↑ Carl Kaiser, Joseph Weinstock . Alkeenit hofmannin eliminaatiolla: ioninvaihtohartsin käyttö kvaternaaristen ammoniumhydroksidien valmistukseen: difenyylimetyylivinyylieetteri. Organic Syntheses, Coll. Voi. 6, s. 552 (1988); Voi. 55, s. 3 (1976). (linkki ei saatavilla) . Käyttöpäivä: 14. toukokuuta 2013. Arkistoitu alkuperäisestä 24. lokakuuta 2005. (määrätön)