Paikallinen tiheyden likiarvo

Local Density Approksimation ( LDA ) on solid-state-teorian ja kvanttikemian, erityisesti tiheysfunktionaalisen teorian , vaihto-korrelaatiovuorovaikutuksen approksimaatioiden luokka , joka ottaa huomioon elektronien tiheyden kyseisessä avaruuden pisteessä. Vaihto-korrelaatiovuorovaikutuksen korjauksia voidaan johtaa eri menetelmillä, mutta onnistuneet liittyvät homogeeniseen elektronikaasulähestymistapaan . Tässä suhteessa LDA on yleensä synonyymi hyytelömalliin perustuvalle toiminnallisuudelle , jota voidaan sitten soveltaa realististen järjestelmien (molekyylien ja kiintoaineiden) tutkimukseen.

Jos järjestelmässä ei ole spinpolarisaatiota, vaihto-korrelaatioenergian paikallinen tiheysapproksimaatio saa muotoa

E_{xc}^{\mathrm {LDA} }[\rho ]=\int \rho (\mathbf {r} )\epsilon _{xc}(\rho )\ \mathrm {d} \mathbf { r} \ ,

jossa ρ on elektronitiheys ja E xc on vaihtokorrelaatioenergia hiukkasta kohti homogeenisessa elektronikaasussa, jonka varaustiheys on ρ. Vaihto-korrelaatioenergia koostuu kahdesta osasta, vaihdosta ja korrelaatiosta,

E_{xc}=E_{x}+E_{c}\ ,

siksi etsi erilliset lausekkeet E x :lle ja E c:lle. Hyytelömallin vaihtotermillä on yksinkertainen analyyttinen muoto. Korrelaatioenergian osalta vain asymptotiikka tunnetaan tarkasti, mikä selittää Ec:n monet erilaiset approksimaatiot .

Paikallinen tiheyden approksimaatio on tärkeä rakennettaessa monimutkaisia approksimaatioita vaihtokorrelaatioenergialle, kuten yleistetty gradienttiapproksimaatio tai hybridifunktionaaliset funktiot , koska minkä tahansa vaihtokorrelaatiofunktion toivottava ominaisuus on tuottaa täsmälliset tulokset, jotka tunnetaan hyytelömallissa vakiotiheydellä. Tässä ominaisuudessa LDA siirtyy usein suoraan toimintoihin.

Homogeeninen elektronikaasu

E xc: n likimääräisiä lausekkeita , jotka riippuvat vain tiheydestä, voidaan saada eri tavoin. Menestynein lähestymistapa perustuu homogeeniseen elektronikaasumalliin. Se perustuu N :n elektronin vuorovaikutuksessa toistensa kanssa tilavuudessa V koostuvan järjestelmän tarkasteluun . Järjestelmä pysyy neutraalina ionien positiivisen taustan vuoksi. N ja V menevät sitten äärettömyyteen (termodynaaminen raja) niin, että tiheys pysyy vakiona (ρ = N / V) ja äärellisenä. Tämä on hyödyllinen approksimaatio, koska kokonaisenergia koostuu vain kineettisestä energiasta sekä vaihto- ja korrelaatioenergiasta, ja aaltofunktio ilmaistaan tasoaaltoina. Erityisesti vakiotiheydellä ρ vaihtoenergia on verrannollinen ρ⅓ :ään .

Vaihtovuorovaikutus

Analyyttinen lauseke tunnetaan vaihtoenergian tiheydelle homogeenisessa elektronikaasussa. LDA käyttää tätä lauseketta approksimaatiossa, että vaihtoenergia järjestelmässä, jossa tiheys ei ole tasainen, voidaan saada soveltamalla hyytelömallin tuloksia jokaiseen avaruuden pisteeseen erikseen, mikä antaa lausekkeen [1] [2]

E_{x}^{\mathrm {LDA} }[\rho ]=-{\frac {3}{4}}\left({\frac {3}{\pi }}\right)^{ 1/3}\int \rho (\mathbf {r} )^{4/3}\ \mathrm {d} \mathbf {r} \ .

Korrelaatiofunktionaalinen

Homogeenisen elektronikaasun korrelaatioenergian analyyttiset lausekkeet tunnetaan korkean ja matalan tiheyden rajatapauksissa, olettaen äärettömän heikkoja ja äärettömän vahvoja korrelaatioita. Hyytelömallille, jonka tiheys on ρ, kirjoitetaan korrelaatioenergiatiheys suurella elektronitiheydellä [1]

\epsilon _{c}=A\ln(r_{s})+B+r_{s}(C\ln(r_{s})+D)\ ,

ja pienille:

\epsilon _{c}={\frac {1}{2}}\left({\frac {g_{0}}{r_{s}}}+{\frac {g_{1}}{ r_{s}^{3/2}}}+\pisteet \oikea)\ ,

jossa Wigner-Seitzin säde on suhteessa tiheyteen as

{\frac {4}{3}}\pi r_{s}^{3}={\frac {1}{\rho }}\ .

Analyyttisiä lausekkeita ehdotettiin koko tiheysalueelle häiriöteorian perusteella monihiukkasongelmalle. Virhe verrattuna lähes tarkkoihin kvantti-Monte Carlo -menetelmillä tehtyihin laskelmiin on prosentin murto -osassa itseyhdenmukaisesta panoksesta.

Chachiyon korrelaatiofunktio: [3] . $\epsilon _{c}=a\ln \left(1+{\frac {b}{r_{s}}}+{\frac {b}{r_{s}^{2}}}\ oikein)$

Homogeenisen elektronikaasun energian tarkat laskelmat kvantti-Monte Carlo -menetelmällä suoritettiin useille välitiheysarvoille [4] . Suosituimmat paikallisen tiheyden likiarvot korrelaatioenergiaan on interpoloitu näiden täsmällisten arvojen väliin laskelmista, samalla kun on toistettu täsmälleen ne rajatapaukset, joiden ratkaisut tiedetään tarkasti. Eri lähestymistavat käyttävät erilaisia Ec: n analyyttisiä muotoja . Useiden LDA-korrelaatiofunktioiden nimet:

Wax-Wilk-Nuzer (VWN) [5]
Purdy – Zunger (PZ81) [6]

Cole – Purdy (CP) [7]
Purdy – Wang (PW92) [8]

Jo aikaisemmin, ennen tiheysfunktionaalisen teorian muotoilua, oli olemassa Wigner-korrelaatiofunktio, joka saatiin Meller-Plessetin häiriöteorian hyytelomallista [9] .

Spin polarisaatio

Tiheysfunktionaalin yleistäminen spin-polarisoitujen järjestelmien tapauksessa on helposti suoritettavissa vaihtoosuudelle, jonka tarkka skaalaus on tiedossa, mutta korrelaatioenergialle tarvitaan uusia approksimaatioita. DFT:n spin-polarisoitu järjestelmä käyttää kahta tiheyttä ρ α ja ρ β, ja toinen paikallisen tiheyden likiarvoista (LSDA) saadaan

E_{xc}^{\mathrm {LSDA} }[\rho _{\alpha },\rho _{\beta }]=\int \mathrm {d} \mathbf {r} \ \rho (\ mathbf {r} )\epsilon _{xc}(\rho _{\alpha },\rho _{\beta })\ .

Vaihtovuorovaikutusenergian osalta tarkka tulos tiedetään (ei vain paikallisen tiheyden approksimaatiossa) spin-polarisoimattomalle funktiolle [10] :

E_{x}[\rho _{\alpha },\rho _{\beta }]={\frac {1}{2)){\bigg (}E_{x}[2\rho _{ \alpha }]+E_{x}[2\rho _{\beta }]{\bigg )}\ .

Korrelaatioenergiatiheyden spinriippuvuus saadaan ottamalla käyttöön suhteellinen spin-polarisaatio

\zeta (\mathbf {r} )={\frac {\rho _{\alpha }(\mathbf {r} )-\rho _{\beta }(\mathbf {r} )}{\rho _{\alpha }(\mathbf {r} )+\rho _{\beta }(\mathbf {r} )}}\ .

$\zeta =0\,$ vastaa paramagneetin tapausta, kun spinpolarisaatiota ei ole. ja ovat keskenään yhtä suuret, kun taas se vastaa ferromagneetin tilaa, jossa yksi spin-tiheydistä katoaa. Spin-korrelaatioenergiatiheys tietylle kokonaiselektronitiheydelle ja suhteelliselle polarisaatiolle Ec (ρ, ς ) muodostetaan interpoloimaan ääriarvojen välillä. LDA-korrelaatiofunktioiden kanssa on kehitetty useita muotoja [5] [11] . $\alpha\,$ $\beeta\,$ $\zeta =\pm 1$

Vaihto-korrelaatiopotentiaali

Vaihto-korrelaatiopotentiaali, joka vastaa vaihtokorrelaatioenergiaa paikallisen tiheyden approksimaatiossa, saadaan kaavalla [1]

v_{xc}^{\mathrm {LDA} }(\mathbf {r} )={\frac {\delta E^{\mathrm {LDA} }}{\delta \rho (\mathbf {r} )}}=\epsilon _{xc}(\rho (\mathbf {r} ))+\rho (\mathbf {r} ){\frac {\partial \epsilon _{xc}(\rho (\mathbf { r} ))}{\partial \rho (\mathbf {r} )}}\ .

Äärillisessä järjestelmässä paikallisen tiheyden likiarvon potentiaali vähenee asymptoottisesti eksponentiaalisesti. Mikä on vialla - itse asiassa vaihto-korrelaatiopotentiaalin pitäisi laskea hitaammin, kuten Coulombin vuorovaikutuksen potentiaali. Keinotekoisen nopea pudotus ilmenee siinä, kuinka monta Kohn-Shem-kiertorataa on sidottu, eli niiden energia on pienempi kuin nolla. LDA ei pysty toistamaan Rydberg-sarjaa ja niitä tiloja, joihin liittyy liikaa energiaa siinä. Tämä johtaa korkeimman varatun kiertoradan ( HOMO ) energian yliarviointiin, joten Koopmanin lauseen mukainen ionisaatiopotentiaalin arvo on epätyydyttävä. Lisäksi LDA ei kuvaa hyvin kemiallisia lajeja, joissa on suuri määrä elektroneja, kuten anioneja, joille se ei usein pysty sitomaan ylimääräistä elektronia, olettaen virheellisesti, että muodostuminen olisi epävakaa [6] [12] .

Sovellus

Paikallista tiheyden approksimaatiota yhdessä yleisen gradienttiapproksimaation kanssa käytetään laajalti kiinteän olomuodon fysiikassa ab-initio-laskelmissa tiheysfunktionaalisella menetelmällä, jossa käsitellään elektronisia ja magneettisia vuorovaikutuksia puolijohteissa, mukaan lukien puolijohdeoksidit, ja spintroniikassa . Tällaisten laskelmien tärkeys selittyy synteesiparametreille herkkien ja ensisijaisten periaatteiden analysointia vaativien järjestelmien monimutkaisuudella. Ennusteet Fermi-tason sijainnista ja seostettujen puolijohteiden kaistarakenteesta saadaan usein käyttämällä paikallista tiheyden approksimaatiota, joka on toteutettu ohjelmistopaketeissa, kuten CASTEP ja DMol3 [13] . Aliarvioidut kaistavälit, jotka usein liittyvät LDA:han ja GGA:han, voivat kuitenkin johtaa vääriin johtopäätöksiin epäpuhtauksien johtavuudesta ja magnetismista [14] .

Muistiinpanot

↑ 1 2 3 Parr, Robert G. Atomien ja molekyylien tiheys-funktionaalinen teoria / Robert G Parr, Yang, Weitao. - Oxford: Oxford University Press, 1994. - ISBN 978-0-19-509276-9 .
↑ Dirac, PAM (1930). "Huomautus vaihtoilmiöistä Thomas-Fermi-atomissa". Proc. Cambridge Phil. Roy. Soc . 26 (3): 376-385. Bibcode : 1930PCPS...26..376D . DOI : 10.1017/S0305004100016108 .
↑ Teepanis Chachiyo (2016). "Yksinkertainen ja tarkka yhtenäinen elektronikaasukorrelaatioenergia koko tiheydelle". J. Chem. Phys . 145 (2): 021101. doi : 10.1063 /1.4958669 .
↑ D. M. Ceperley ja B. J. Alder (1980). "Elektronikaasun perustila stokastisella menetelmällä". Phys. Rev. Lett . 45 (7): 566-569. Bibcode : 1980PhRvL..45..566C . DOI : 10.1103/PhysRevLett.45.566 .
↑ 1 2 S. H. Vosko, L. Wilk ja M. Nusair (1980). "Tarkat spin-riippuvaiset elektronien nestekorrelaatioenergiat paikallisia spintiheyslaskelmia varten: kriittinen analyysi" . Voi. J Phys . 58 (8): 1200. Bibcode : 1980CaJPh..58.1200V . DOI : 10.1139/p80-159 .
↑ 1 2 J. P. Perdew ja A. Zunger (1981). "Itsevuorovaikutteinen korjaus tiheysfunktionaalisiin approksimaatioihin monielektronisille järjestelmille". Phys. Rev. b . 23 (10): 5048. Bibcode : 1981PhRvB..23.5048P . DOI : 10.1103/PhysRevB.23.5048 .
↑ L. A. Cole ja J. P. Perdew (1982). "Alkuaineiden lasketut elektroniaffiniteetit". Phys. Rev. A. _ 25 (3): 1265. Bibcode : 1982PhRvA..25.1265C . DOI : 10.1103/PhysRevA.25.1265 .
↑ John P. Perdew ja Yue Wang (1992). "Tarkka ja yksinkertainen analyyttinen esitys elektronin ja kaasun korrelaatioenergiasta". Phys. Rev. b . 45 (23): 13244-13249. Bibcode : 1992PhRvB..4513244P . DOI : 10.1103/PhysRevB.45.13244 .
↑ E. Wigner (1934). "Elektronien vuorovaikutuksesta metalleissa" (tiivistelmä) . Phys. Rev. _ 46 (11): 1002-1011. Bibcode : 1934PhRv...46.1002W . DOI : 10.1103/PhysRev.46.1002 .
↑ Oliver, G. L. (1979). "Kiinettisen energian spin-tiheyden gradientin laajennus". Phys. Rev. A. _ 20 (2): 397-403. Bibcode : 1979PhRvA..20..397O . DOI : 10.1103/PhysRevA.20.397 .
↑ von Barth, U. (1972). "Paikallinen vaihto-korrelaatiopotentiaali spin-polarisoidulle tapaukselle". J Phys. C: Solid State Phys . 5 (13): 1629-1642. Bibcode : 1972JPhC....5.1629V . DOI : 10.1088/0022-3719/5/13/012 .
↑ Fiolhais, Carlos. Tiheysfunktionaalisen teorian pohjamaali / Carlos Fiolhais, Nogueira, Fernando, Marques Miguel. - Springer, 2003. - s . 60 . - ISBN 978-3-540-03083-6 .
↑ Segall M.D.; et ai. (2002). "First-Principles Simulation: Ideat, kuvat ja CASTEP-koodi". Journal of Physics: Condensed Matter . 14 (11): 2717. Bibcode : 2002JPCM...14.2717S . DOI : 10.1088/0953-8984/14/11/301 .
↑ Assadi, MHN; et ai. (2013). "Teoreettinen tutkimus kuparin energetiikasta ja magnetismista TiO 2 -polymorfeissa" (PDF) . Journal of Applied Physics . 113 (23): 233913. arXiv : 1304.1854 . Bibcode : 2013JAP...113w3913A . DOI : 10.1063/1.4811539 . Arkistoitu (PDF) alkuperäisestä 2019-06-04 . Haettu 2021-05-02 . Käytöstä poistettu parametri |deadlink=( ohje )