Fotometrinen titraus

Fotometrinen titraus  - ryhmä volumetrisiä ( titrimetrisiä ) analyysimenetelmiä , joissa titrauksen loppupiste määräytyy liuoksen optisen tiheyden muutoksen perusteella titrausaineen ja titrattavan aineen välisen kemiallisen reaktion aikana [1] .

Fotometriset titraukset antavat yleensä tarkempia tuloksia kuin suora fotometrinen analyysi. Menetelmäryhmää käytetään laajalti, koska sähkömagneettisen säteilyn kvanttien absorptioilmiö spektrin ultravioletti- tai näkyvällä alueella on ominaista monille epäorgaanisille ja orgaanisille aineille, joilla on erilainen kemiallinen luonne.

Mitta

Muutosten graafinen näyttö on kokeellisista tiedoista muodostettu titrauskäyrä , jossa on yksittäinen piste - yleensä katkos käyrässä. Kun tämä tauko titrauksen loppupisteeksi otetaan, titrausaineen kulutus löydetään ja määrityksen tulokset lasketaan kaavojen avulla. Titrausprosessin aikana mitattu arvo on analysoidun liuoksen A optinen tiheys [1] :

missä I 0 , I on valon intensiteetti ennen ja jälkeen kyvetin läpi kulkemisen fotometrisen liuoksen kanssa, vastaavasti.

Arvot voidaan mitata käyttämällä erittäin monokromaattista virtausta , eli tietyllä aallonpituudella , jos käytetään spektrofotometriä, tai tietyllä intervallilla sijaitsevilla aallonpituuksilla, kun työskentelet fotometrillä ja fotoelektrokolorimetrillä, kun monokromatisointi suoritetaan valosuodattimia käyttämällä . Analyyttisen kemian ensimmäistä titrausmuunnelmaa kutsutaan yleensä spektrofotometriseksi ja toista fotometriseksi [1] .

Saatujen tietojen mukaan rakennetaan A:n riippuvuus V:stä (titraustilavuus) ja ekvivalenssipiste löydetään taitepisteen tai käännepisteen sijainnista . Ekvivalenssipisteen määrittämisen tarkkuus on sitä suurempi, mitä terävämpi on tämän pisteen lähellä oleva käyrän murto. Jos spektrofotometrisillä titrauskäyrillä ei ole jyrkkää katkosta, mutta optinen tiheys muuttuu tasaisesti (reaktio ei saavuta loppua, reaktiotuote on epästabiili), niin ekvivalenssipiste löydetään ekstrapoloimalla tangentit leikkeisiin. titrauskäyrästä [2] .

Varusteet

Muller ja Patridge tekivät ensimmäisen kokemuksen valosähköisen fotometrin käytöstä titraamiseen vuonna 1928 . He käyttivät valokennoa, jossa oli ulkoinen valosähköefekti , jonka potentiaalia vahvisti triodi , joka ohjasi relettä , joka ohjasi magneettista laitetta sulkemaan byrettihana . Valokennoa valaisi titrausdekantterilasin läpi kulkevan hehkulampun säteily. Myöhemmin Elija ehdotti yksinkertaisempaa laitetta: hän käytti valokennoa sulkukerroksella ja valosuodattimella, joka sijaitsi titrauslasin alla, ja sen yläpuolelle ripustettiin heijastimella varustettu hehkulamppu [3] .

Yleensä titraamiseen voidaan käyttää melkein mitä tahansa fotometriä , joka korvaa tavanomaiset kyvetit erityisellä titrausastialla. Nykyaikaisessa kemiassa titraus suoritetaan yleensä kyvetissä spektrofotometreissä , jotka on varustettu erityisillä kyvetin kansilla, joissa on reikiä puolimikrobyretin ja sekoittimen kärjen asettamista varten [2] . Säteilylähteen parametrisen stabilisaattorin roolia näkyvällä alueella suorittaa hehkulamppu , ultraviolettialueella - vety- tai deuteriumlamppu . Käytetään vakiokyvettejä, joiden absorboivan kerroksen paksuus on 2–5 cm (näkyvällä alueella) ja kvartsi- tai lasikyvettejä (UV-alueella). Työliuoksen annosteluun käytetään byreetteja, myös puoliautomaattisia [1] .

On myös automaattisia ja puoliautomaattisia titraattoreita. Jotkin laitteet voivat tallentaa analyysitulokset kaaviotallentimeen, kun taas toiset voivat automaattisesti sulkea byrettihanan titrauksen päätepisteessä käyttämällä sähkölaitetta. Nykyaikaiset laitteet mahdollistavat tietokoneohjauksen [4] .

Luokitus

Fotometristä titrausta on kahta tyyppiä [5] :

Titraus ilman indikaattoria (sisäisellä absorptiolla) voidaan suorittaa, jos vähintään yksi komponenteista (analyytti A, titrausaine B tai reaktiotuote C) absorboi säteilyä valitulla optisella työalueella. Tässä tapauksessa titrauskäyrät ovat suoria ja katkaisukohta otetaan päätepisteeksi. Jos analyyttisen reaktion komponenteilla ei ole omaa absorptiota tai se on hyvin pieni, käytetään indikaattoria. Ennen titrausta titrattuun liuokseen lisätään indikaattoria, joka muodostaa värillisen yhdisteen analyytin kanssa [6]

tai ylimäärällä titranttia [6]

Reaktion seurauksena ekvivalenssihetkellä havaitaan analyytin pitoisuuden jyrkkä lasku tai titrausaineen pitoisuuden jyrkkä lasku, ja liuoksessa tapahtuu reaktioita, jotka aiheuttavat muutoksen aineen tilassa. indikaattori ja sen seurauksena titratun liuoksen absorptio [6] :

Tässä tapauksessa titrauskäyrät ovat epälineaarisia ja päätepisteeksi otetaan käännepiste [6] .

Eli titrattaessa Fe 3+ :aa käytetään salisyylihappoa , joka muodostaa rauta - ionien kanssa värillisen yhdisteen , jonka absorptiomaksimi on aallonpituudella 525 nm . Kun tämä EDTA - liuos titrataan, havaitaan absorbanssin lasku. Indikaattorien roolia ovat myös aineet, jotka muuttavat rakennettaan ekvivalenssipisteessä happamuuden , järjestelmän redox-potentiaalin tai ionipitoisuuden muutoksen vuoksi. Tähän liittyy jyrkkä muutos liuoksen valon absorptiossa [7] .

Titrauskäyrät

Spektrofotometriset titrauskäyrät voivat olla erimuotoisia, ja niiden luonne riippuu siitä, mitkä reaktiokomponentit absorboivat valitulla aallonpituudella [7] .

  1. Analyytti (A) absorboi tietyllä aallonpituudella, titrausaine (B) ja reaktiotuote (C) eivät. Analyytin pitoisuuden pienentyessä myös optinen tiheys pienenee ja pysyy muuttumattomana ekvivalenssipisteen jälkeen (käyrä 1 kuvassa oikealla). Tämä käyrä havaitaan, kun dikromaatti- ionit titrataan rauta (II) tai arseeni (III) suoloilla.
  2. Reaktiotuote (C) imeytyy, analyytti (A) ja titrausaine (B) eivät absorboi. Kun reaktiotuote muodostuu, optinen tiheys kasvaa. ja pysyy muuttumattomana ekvivalenssipisteen jälkeen (käyrän kurssi on päinvastainen kuin käyrällä 1). Tämä käyrä havaitaan titrattaessa rauta(II)-yhdisteitä koboltti (III)-yhdisteillä.
  3. Analyytti (A) ja reaktiotuote (C) eivät absorboi, titrausaine (B) absorboi. Ekvivalenssipisteeseen asti optinen tiheys pysyy vakiona ja sen jälkeen alkaa kasvaa ylimääräisen titrausaineen kerääntyessä liuokseen (käyrä 2). Tämä käyrä havaitaan titrattaessa arseeni(III)-yhdisteitä cerium (IV)-suoloilla.
  4. Reaktiotuote (C) ja titrausaine (B) absorboivat, analyytti (A) ei absorboi. Tämä titrauskäyrä riippuu siitä, mikä absorboi enemmän: reaktiotuote vai titrausaine.
    • Jos reaktiotuote absorboi enemmän kuin titrausaine, niin optinen tiheys kasvaa reaktiotuotteen kertyessä ja ekvivalenssipisteen jälkeen kasvaa titrausaineen kertyessä (käyrä 3).
    • Jos titrausaine absorboi enemmän, niin optinen tiheys kasvaa värillisen reaktiotuotteen kerääntyessä, ja ekvivalenssipisteen jälkeen valon absorptio lisääntyy jyrkemmin titrausaineen kerääntyessä (käyrä 4).
  5. Analyytti (A) ja titrausaine (B) absorboivat, reaktiotuote (C) ei absorboi. Analyytin pienentyessä myös optinen tiheys pienenee ja valon absorption ekvivalenssipisteen jälkeen kasvaa ylimääräisen titrausaineen kerääntyessä (käyrä 5).
  6. Imeytä kaikki kolme komponenttia: analysoitu tuote (A), titrausaine (B) ja reaktiotuote (C). Liuoksen valon absorptio ekvivalenssipisteen saavuttamisen jälkeen määräytyy titrausaineen ylimäärän perusteella.

Seoksen erillisellä titrauksella titrauskäyrässä on useita taukoja, joiden lukumäärä vastaa analysoitavan seoksen komponenttien määrää [7] .

Tulosten tarkkuuteen vaikuttavat tekijät

Tärkeimmät fotometrisen titrauksen toistettavuuteen ja tarkkuuteen vaikuttavat tekijät ovat [5] :

Tarve ottaa huomioon laimennusvirhe syntyy, jos titrattuun liuokseen on lisätty suhteellisen suuri määrä titrausainetta. Jos tämä korjaus jätetään huomiotta, käyrän 2 kaltaisten titrauskäyrien tapauksessa saadaan katkoviivakäyrä ja ekvivalenssipiste voi olla määritetty väärin. Titrauskäyrillä, kuten käyrällä 3, laimennusvirhe on tärkeä vasta ekvivalenssipisteen jälkeen, koska ennen sitä titrattu liuos on väritöntä. Tilavuuskorjaukset ovat tärkeitä myös muun tyyppisille käyrälle. Virheen minimoimiseksi on käytettävä tiivistettyä työliuosta, jonka tilavuus mitataan puolimikrobyretillä . Jos laimennus ei ylitä muutamaa prosenttia, laimennusvirhe voidaan jättää huomiotta [5] .

Jos fotometrinen titraus tapahtuu yli 350 nm:n aallonpituusalueella, voidaan käyttää tavallisia Pyrex -lasisia dekantteja, mutta on tärkeää, että dekantterilasi on suojattu hajavalolta ja kiinnitetty koko menetelmän ajan, koska sivuvalaistus tai kierto voi muuttaa merkittävästi analysoitavan liuoksen optisia ominaisuuksia. Jos fotometrinen titraus tapahtuu alle 350 nm:n aallonpituusalueella, on käytettävä kvartsi- tai borosilikaattilasikyvettejä . Tässä tapauksessa titrausaine syötetään kyvettiin puolimikrobyretistä, jonka kärki asetetaan dekantterilasiin lähelle analysoitavan liuoksen pintaa. Liuoksen sekoittaminen voidaan suorittaa hiilidioksidi- , typpi- , mekaanisilla tai magneettisilla sekoittimilla [5] .

Titrausvirhe riippuu sekä aineen pitoisuudesta että läpäisevyydestä ja sen muutoksesta ja optisen tiheyden muutoksesta. Se on mitä pienempi, sitä suurempi molaarisen valon absorptiokertoimen arvo , mutta liuokset, jotka titrataan suurimmalla aallonpituudella, jopa pienellä pitoisuudella, mutta kyvetin paksuudella on merkittävä, absorboivat valoa voimakkaasti, mikä aiheuttaa merkittäviä virheitä optisen tiheyden ja läpäisyn mittauksessa. Siksi on tarpeen kokeellisesti valita sellainen aallonpituus, jolla valon absorption molaarisen kertoimen arvo olisi riittävän suuri ja samalla menetelmän absorption muutos tapahtuisi sen mittaamiseen sopivissa rajoissa [ 5] .

Edut

Fotometrisellä titrauksella on seuraavat edut [5] .

  1. Mahdollistaa analyysin suorittamisen nopeasti, helposti ja tulosten korkealla toistettavuudella. Jos titraustilavuus mitataan riittävällä tarkkuudella, titrausvirhe riippuu yksinomaan työliuoksen pitoisuuden määrityksen virheestä.
  2. On mahdollista titrata erittäin laimeita liuoksia , joilla on korkea toistettavuus, sekä voimakkaasti värillisiä ja jopa sameita liuoksia. Tällä menetelmällä määritetyt aineiden absoluuttiset pitoisuudet ovat alueella 1 10 -1 -2 10 -8 g.
  3. Se voidaan suorittaa monissa tapauksissa, kun silmä erottaa liuoksen värimuutokset huonosti. Valokennojen , valovastusten , valodiodien ja valomonistimien käyttö testiliuoksen läpi kulkevan valon vastaanottimina mahdollistaa objektiivisten tietojen saamisen ja titrauksen sekä värillisten että "värittömien" silmän liuosten, jotka absorboivat säteilyä ultraviolettisäteilyssä. ja spektrin lähi-infrapuna-alueet, mikä laajentaa merkittävästi monien alkuaineiden titrimetrisen määrityksen mahdollisuuksia.
  4. Prosessi voidaan helposti automatisoida.

Menetelmän soveltaminen

Fotometrinen titraus antaa yleensä tarkempia tuloksia kuin suora fotometrinen analyysi, koska useita mittauksia yhdistetään päätepisteen määrittämiseksi. Lisäksi, koska fotometrisessa titrauksessa mitataan vain optisen tiheyden muutos, muiden absorboivien aineiden läsnäolo voidaan jättää huomiotta [8] .

Fotometristä titrausta käytetään laajalti, koska optisen säteilyn absorptioilmiö UV- tai näkyvällä spektrin alueella on ominaista monille aineille. Fotometrisen titrauksen kohteina voivat olla eri kemiallisia epäorgaanisia ja orgaanisia aineita, mikä mahdollistaa monenlaisten analyyttisten titrimetristen reaktioiden käytön, joiden tulee olla kvantitatiivisia, stoikiometrisiä ja nopeita [1] .

Päätepisteen fotometrinen kiinnitys soveltuu kaikentyyppisiin reaktioihin. Useimmilla oksidimetriassa käytettävillä reagensseilla on tunnusomainen absorptiospektri, joka mahdollistaa päätepisteen havaitsemisen fotometrisellä menetelmällä. Fotometrisissä happo-emäs-titrauksissa on käytetty happo-emäs-indikaattoreita. Päätepisteen fotometristä määritystä käytetään myös titrattaessa EDTA -liuoksella ja muilla kompleksinmuodostajilla. Saostustitrauksessa kiinteän sakan suspensio aiheuttaa säteilyn intensiteetin laskun sironnan seurauksena ja titrausta jatketaan, kunnes ilmaantuu pysyvä sameus [8] [9] .

Tätä menetelmää käytetään usein kalsiumin määrittämiseen seerumissa , virtsassa , aivo -selkäydinnesteessä sekä vedessä , kipsin vesiliukoisessa osassa , kvartsissa , sementissä , silikaateissa ja teräksessä . Tässä tapauksessa indikaattoreina käytetään yleensä mureoksidia , samoin kuin metalftaleiinia ja kalseiinia . Fotometrinen titraus määrittää myös analyytin magnesiumpitoisuuden , jossa indikaattori on eriokromimusta T. Lisäksi tätä analyysimenetelmää käytetään myös monien muiden metallien määrittämiseen käyttämällä erilaisia ​​indikaattoreita. Joten alumiini määritetään kromaturoli S:n, vismutin ja kuparin - pyrokatekiiniviolettin läsnä ollessa , rauta määritetään salisyylihapolla [10] .

Muistiinpanot

  1. ↑ 1 2 3 4 5 V. D. Bezugly, T. A. Khudyakova, A. M. Shkodin et ai. Titrimetriset menetelmät ei-vesipitoisten liuosten analysointiin. - M .: Chemistry, 1986. - S. 264-306. — 384 s.
  2. ↑ 1 2 B. A. Chakchir, G. M. Alekseeva. Fotometriset analyysimenetelmät: Ohjeet. - Pietari. : SPHFA Publishing House , 2002. - S. 25-27. – 44 s. — ISBN 5-8085-0044-3 .
  3. ↑ G. Ewing. Kemiallisen analyysin instrumentaaliset menetelmät. - M .: Goshimizdat, 1960. - S. 234-238.
  4. ↑ G. Ewing. Kemiallisen analyysin instrumentaaliset menetelmät. - M .: Mir, 1989. - S. 89-91. — 608 s. — ISBN 5-03-000194-8 .
  5. ↑ 1 2 3 4 5 6 M. I. Bulatov, I. P. Kalinkin. Käytännön opas fotometrisiin analyysimenetelmiin. - L .: Chemistry, 1986. - S. 216-239. — 432 s.
  6. ↑ 1 2 3 4 N. N. Fedorovsky, L. M. Yakubovich, A. I. Marakhova. Fotometriset analyysimenetelmät. - M. : FLINTA, 2012. - S. 23-26. – 72 s. — ISBN 978-5-9765-1323-5 .
  7. ↑ 1 2 3 A. P. Kreshkov. Analyyttisen kemian perusteet. Fysikaalis-kemialliset (instrumentaaliset) analyysimenetelmät. - M .: Chemistry, 1970. - T. 3. - S. 265-270. — 472 s.
  8. ↑ 1 2 D. Skoog, D. West. Analyyttisen kemian perusteet. - M .: Mir, 1979. - T. 2. - S. 157-160. — 438 s.
  9. ↑ O. M. Petrukhin. Fysikaalisten ja kemiallisten analyysimenetelmien työpaja. - M .: Chemistry, 1987. - S. 82-87. — 248 s.
  10. ↑ G. Schwarzenbach, G. Flaschka. kompleksometrinen titraus. - M .: Chemistry, 1970. - S. 98-106. – 360 s.