Hammond, George Sims

George Sims Hammond
George Simms Hammond

<George Simms Hammond>
Syntymäaika 22. toukokuuta 1922( 22.5.1922 )
Syntymäpaikka Auburn , Maine , Yhdysvallat
Kuolinpäivämäärä 5. lokakuuta 2005( 2005-10-05 ) [1] (84-vuotias)
Kuoleman paikka Portland , Oregon , Yhdysvallat
Maa
Tieteellinen ala kemia
Työpaikka
Alma mater
tieteellinen neuvonantaja Paul Doughty Bartlett
Palkinnot ja palkinnot Guggenheim-apuraha Yhdysvaltain kansallinen tiedemitali Priestley-mitali ( 1976 ) Glenn T. Seaborg -mitali [d] ( 1994 ) George C. Pimentel -palkinto kemian koulutuksessa [d]
 Mediatiedostot Wikimedia Commonsissa

George Sims Hammond (22. toukokuuta 1921, Auburn, Maine, USA - 5. lokakuuta 2005 Portland, Oregon, USA) oli amerikkalainen teoreettinen kemisti, joka antoi suuren panoksen orgaanisten yhdisteiden fotokemian tutkimuksen kehittämiseen [2] , Hammondin postulaatin kirjoittaja siirtymätilateoriassa orgaanisen kemian reaktioissa. Tunnetaan myös panoksestaan ​​tieteenfilosofian hyväksi. [3] Norris-palkinnon saaja 1968, Priestley-mitali 1976, US National Medal of Science [4] , Othmayorin kultamitali 2003 [5] [6] . Hän oli Allied Chemical Corporationin puheenjohtaja vuosina 1979-1989. Hammond sai kandidaatin tutkinnon Bates Collegesta vuonna 1943 , tohtorin kemiantekniikan tiedekunnassa. Vuosina 1974-1978 hän toimi Yhdysvaltain kansallisen tiedeakatemian ulkosuhteiden osaston johtajana .

Elämäkerta

Varhaisvuodet ja koulutus

George Simons Hammond syntyi 22. toukokuuta 1921 Auburnissa, Mainessa [2] . Hänen perheensä työskenteli maitotilalla lähellä kotia Hardscraple Streetillä. Hänen isänsä kuoli Hammondin ollessa 13-vuotias. Hän oli vanhin seitsemästä lapsesta ja heidät kaikki kasvatti heidän äitinsä [2] . Varhaisesta iästä lähtien Hammond työskenteli maatilalla äitinsä ja sisarustensa kanssa. Hän oli kotiopetuksessa kuudenteen luokkaan asti ja sitten kävi eri Auburnin julkisissa kouluissa valmistumiseensa vuonna 1938. Valmistumisensa jälkeen hän ei opiskellut vuotta, vaan työskenteli maatilalla. Sitten hän ilmoittautui Bates Collegeen Lewistonissa. Hän valmistui magna cum laude kemian kandidaatiksi vuonna 1943. Opintojensa aikana hän oli Phi Beta Kappa [2] -seuran jäsen . Varhainen ura Valmistuttuaan korkeakoulusta Hammond siirtyi kemistiksi Rohm and Haasiin Philadelphiaan, Pennsylvaniaan. Useiden kuukausien työn jälkeen hän lähti jatkamaan opintojaan Harvardiin . Hän sai maisterin tutkinnon ja tohtorin tutkinnon. Hänen väitöskirjansa "Allyyliasetaattipolymeroinnin esto" sai Paul Bartlettin arvostelun. Hammond muutti Los Angelesiin Kalifornian yliopistoon [2] .

Työskentely oppilaitoksissa

Vuonna 1948 Hammond aloitti opettamisen Iowa State Collegessa. Hän työskenteli assistenttina. Siellä hän julkaisi Hammondin postulaatin , josta tuli yksi tärkeimmistä teksteistä orgaanisen fotokemian alalla. Hän on tehnyt tutkimusta Oxfordin ja Baselin yliopistoissa Guggenheim-apurahalla ja National Science Foundation -apurahalla. Vuonna 1958 hänestä tuli orgaanisen kemian professori California Institute of Technologyssa [2] . Myöhemmin hänet nimitettiin kemian professoriksi Arthur Amos Noyesin laboratorioon, ja hänestä tuli myöhemmin kemian ja kemiantekniikan osastojen johtaja. Opetettuaan 14 vuotta Caltechissa hän siirtyi Santa Claran yliopistoon vuonna 1972 . Santa Clarassa hän toimi sekä professorina että luonnontieteellisen tiedekunnan dekaanina [7] .

Myöhempi ura

Vuonna 1974 hänet nimitettiin "ulkoasiainsihteeriksi" Yhdysvaltain kansallisessa tiedeakatemiassa , ja hän toimi tässä tehtävässä yhden kauden eroten vuonna 1978. Hammond piti useita puheita tärkeistä poliittisista tavoitteista - esimerkiksi Kambodžan hyökkäyksestä , sekä kiinnostuksen tärkeydestä kemiantutkimukseen. Jotkut puheet vaikuttivat negatiivisesti hänen elämäänsä, esimerkiksi Nixon poisti nimensä National Academy of Sciences -akatemian johtajien luettelosta [8] . Vuonna 1979 hän jäi eläkkeelle opettamisesta ja liittyi Allied Corp. puheenjohtajana. Hän työskenteli siellä 10 vuotta ja lähti sopimuksen päätyttyä [2] .

Perhe-elämä

Hammond meni naimisiin Marian Reesen kanssa vuonna 1945, ja hänellä oli viisi lasta. Pariskunta erosi vuonna 1975, ja hän meni uudelleen naimisiin Eve Mengerin kanssa. Eevan kanssa hänellä oli kaksi lasta [2] .

Hammondin postulaatti

Hammondin postulaatti (pääartikkeli)

Vuonna 1955 Hammond julkaisi hypoteesin orgaanisten reaktioiden välituotteiden tilarakenteesta. Alkuperäinen hypoteesi oli:

"Jos kaksi spatiaalista rakennetta, kuten siirtymätila ja epävakaa välituote , esiintyvät peräkkäin kemiallisessa reaktiossa ja niillä on samanlaiset vapaat energiat , niin niiden keskinäinen muuntaminen vaatii vähän tilarakenteen uudelleenjärjestelyä." [9]

Tässä suhteessa siirtymätilan geometria voidaan ennustaa reaktiokoordinaatin viereisten yhdisteiden energiasta. Esimerkiksi eksotermisessä reaktiossa siirtymätila on energialtaan lähempänä lähtöaineita kuin tuotteita. Siksi siirtymätilan geometria muistuttaa enemmän lähtöainetta kuin tuotetta. Sitä vastoin endotermisen reaktion prosessissa siirtymätila on samanlainen kuin tuotteen. [10] Mahdollisuus tällaiseen teoreettiseen vertailuun on erittäin tärkeä, kun otetaan huomioon, että muunnettujen kemiallisten yhdisteiden välitiloja voidaan harvoin kokeellisesti karakterisoida epästabiiliuden vuoksi. [11] Hammondin postulaatti selventää ja rationalisoi Bell-Evans-Polanyi-periaatetta, joka kuvaa reaktionopeuden ja siten prosessin aktivaatioenergian empiiristä riippuvuutta prosessin entalpiasta . Hammondin postulaatti selittää tämän riippuvuuden, mukaan lukien kuvaukseen siirtymätilan geometrian muutoksen säännönmukaisuudet, ja puhuu myös siitä, kuinka reaktion aktivaatioenergia voi muuttua riippuen reagoivan aineen, tuotteen, siirtymätilan geometrian muutoksesta. , ja välitason. [12] Postulaattia käytetään ennustamaan energian riippuvuutta reaktiokoordinaatista. Esimerkiksi aromaattinen elektrofiilinen substituutio sisältää väli- ja kaksi epävakaampaa siirtymätilaa. Tutkittaessa substituenttien vaikutusta tässä reaktiossa Hammondin postulaattia käyttäen, havaittiin, että nopeutta rajoittava vaihe koostuu välituotteen uudelleenjärjestelystä toiseen siirtymätilaan ennen tuotteen ilmestymistä. [13] 1940- ja 1950-luvuilla orgaaniset kemistit etsivät syytä mahdollisiin suuriin muutoksiin reaktionopeudessa ja reaktiotuotteiden koostumuksessa, jotka johtuivat pienistä reaktanttien rakenteen muutoksista, ja vuonna 1955 George Hammond, a. nuori professori Iowan osavaltion yliopistossa olettaa, että siirtymätilan teoria voisi kuvata näitä malleja kvantitatiivisesti. On huomionarvoista, että vuonna 1953 samanlaisen ajatuksen ehdotti John Leffler Floridan yliopistosta [14] . Oli miten oli, Hammondin teoria on herättänyt enemmän huomiota sen helppokäyttöisemmän esityksen ja yksinkertaisen käytön ansiosta. Siksi Hammondin postulaattia kutsutaan joskus Hammond-Leffler-postulaattiksi. [13]

Postulaatin tulkinta

Yleisesti postulaatin tarkoitus on, että siirtymätilan rakenne on lähempänä sen yhdisteen rakennetta, jonka vapaa energia on lähempänä siirtymätilan energiaa. Tätä voidaan havainnollistaa reaktion vapaan energian riippuvuudella reaktiokoordinaatista. Tapauksessa (a) on kuvattu eksoterminen reaktio, tässä ilmeisesti siirtymätilan rakenne on lähempänä reagoivan aineen rakennetta. Kuva (b) kuvaa tilannetta, jossa siirtymätilan vapaa energia ei ole lähellä tuotetta tai lähtöainetta, ja tästä syystä voidaan päätellä, että siirtymätilan rakenne ei muistuta lähtöaineen tai tuotteen rakennetta. Tapaus (c) kuvaa endotermisen reaktion, jossa postulaatin mukaan siirtymätila on lähempänä välituotetta tai tuotetta. Hammondin postulaatin merkitys piilee mahdollisuudessa keskustella kemiallisen yhdisteen geometrian muutoksesta kemiallisen reaktion aikana. Siirtymätilaa lähempänä lähtöainetta kutsutaan "varhaiseksi" ja lähempänä tuotetta tai välitilaa "myöhäiseksi" [15] . Esimerkki "varhaisesta" siirtymätilasta on oletettu välituote kloorausreaktiossa . Klooraus on eksoterminen reaktio , mikä tarkoittaa, että reaktiotuotteen vapaa energia on pienempi kuin lähtöaineen [16] . Siksi siirtymätila on geometrialtaan samanlainen kuin reagenssilla, se näkyy reaktiokoordinaatissa vähän muunnoksen alkamisen jälkeen. Bromaus päinvastoin on endoterminen reaktio , mikä tarkoittaa, että "myöhäinen" siirtymätila tapahtuu lähellä reaktion loppua. [17] Toinen hyödyllinen tulkinta Hammondin postulaatista on kyky approksimoida epästabiilien välituotteiden ja siirtymätilojen rakenteiden joukkoa useilla hypoteettisilla välituotteilla.

Siirtymätilan rakenne

Reaktiot S N 1

Hammondin postulaattia voidaan käyttää S N 1 -reaktion siirtymätilan rakenteen selvittämiseen . Poistuvan ryhmän dissosiaatio , SN1 - reaktion ensimmäinen siirtymätila , on nopeutta rajoittava vaihe. Dissosiaatioprosessin aikana muodostuneiden karbokationien stabiilius laskee sarjassa Kvaternaari> Tertiäärinen> Sekundaarinen> Primaarinen, reaktion aktivaatioenergia kasvaa tässä sarjassa, joten kvaternäärinen karbokationi on vakaampi ja lähempänä vapaata energiaa reagenssia . Primäärisellä karbokationilla on päinvastoin korkea vapaan energian arvo, joka on lähellä välituotteen energiaa.

Reaktiot S N 2

Bimolekulaarisen nukleofiilisen substituution reaktioissa nopeutta rajoittava vaihe on siirtymätilan muodostuminen reagoivista molekyyleistä. Siirtymätilan muodostumisen jälkeen reaktio etenee nopeasti. [18] Tässä tapauksessa päinvastoin, mitä epästabiili siirtymätila, sitä lähempänä reagenssia se on. [19]

E1-reaktiot

E1-reaktioissa nopeutta rajoittava vaihe on poistuvan ryhmän eliminointi; tämä on kaksivaiheinen prosessi. Stabiilimpi välituotekarbokationi määrittää reaktiotuotteen. Siirtymätilan stabilointi vähentää prosessin aktivointienergiaa . Kyky jatkaa reaktiota heikkenee sarjassa kvaternäärinen> tertiäärinen> sekundaarinen> primaarinen välituotekarbokationi [20] . Reaktion aikana muodostuu kaksi itsenäistä enantiomeeristä siirtymätilaa , jotka muuttuvat kahdeksi eri tuotteeksi, ja Hammondin postulaatin mukaan siirtymätilaa vastaava tuote, jolla on pienempi aktivaatioenergia, muodostuu nopeammin. [21]

E2-reaktiot

Bimolekulaarisen eliminaation nopeutta rajoittava vaihe on siirtymätilan muodostuminen substraattimolekyylistä ja emäksestä. Näille yhdisteille havaitaan reaktion ensimmäinen kineettinen järjestys, reaktionopeus riippuu prosessin stereokemiasta , poistuvasta ryhmästä ja emäksen vahvuudesta. Tämän tyyppiselle reaktiolle on olemassa erillinen teoria, jonka on kehittänyt Joseph Bunett ja joka puhuu ratkaisevasta roolista Cβ-H- ja Cα-X-kulmien energiaesteen korkeudessa siirtymätilassa. [22]

Bell-Evans-Polanyi (BEP) -periaatteen suhde Hammond-postulaattiin

BEP-periaate sanoo:

Samantyyppisissä alkuaineprosesseissa prosessin kineettisten ja termodynaamisten parametrien välillä on läheinen vastaavuus, nimittäin lämpövaikutuksen H ja prosessin aktivointienergian E välillä on lineaarinen suhde : E=a+bH, missä a ja b ovat lineaarisia kertoimia. [23]

Muodollisesti Hammondin postulaatti kuvaa vain kemiallisen reaktion siirtymätilan geometriaa. Oli miten oli, Hammondin postulaatti voi antaa tietoa reaktionopeudesta ja aktivaatioenergiasta sekä antaa teoreettisen selityksen Bell-Evans-Polanin periaatteesta, joka kuvaa reaktion lämpövaikutuksen suhdetta aktivointienergiaan. Näiden kahden käsitteen välistä suhdetta voidaan havainnollistaa esimerkillä S N 1 -reaktioista. Poistuvan ryhmän dissosiaatio on prosessin nopeutta rajoittava vaihe, joten koko reaktion aktivaatioenergiaa voidaan pitää reaktion aktivaatioenergiana. vain dissosiaatioprosessi. BEP-periaatteen perusteella S N 1 -reaktion aktivointienergia on alhaisempi kvaternäärisen siirtymäkarbokationin tapauksessa, mikä johtuu pienemmästä negatiivisesta lämpövaikutuksesta (alempi entalpia). BEP-periaate ei kuitenkaan selvennä, miksi näitä empiirisiä malleja havaitaan. Hammondin postulaatti yhdistää kvaternaarisen siirtymätilan geometrian muiden reaktiokoordinaatin yhdisteiden geometriaan ja kuvaa tätä empiiristä riippuvuutta tarkemmin.

Postulaatin soveltaminen

Hammondin postulaatti on hyödyllinen reaktionopeuden ja tuotteen stabiilisuuden välisen suhteen ymmärtämisessä. Kun reaktionopeus riippuu vain aktivaatioenergiasta, niin tuotteiden tasapainopitoisuudet riippuvat vain termodynaamisten potentiaalien arvoista eli tuotteiden stabiilisuudesta. Hammondin postulaatti yhdistää prosessin nopeuden ja prosessin edetessä syntyvien tilojen rakenteelliset piirteet. Vaikka on ilmeistä odottaa termodynaamisesti stabiilimman yhdisteen ilmaantumista reaktiotuotteisiin, tärkeä tekijä yhden tai toisen tuotteen esiintymisessä on yhden tai toisen välituotteen geometria.

Postulaatin kritiikki

Hammondin postulaatti lakkaa kuvaamasta malleja reaktiotuotteiden ilmaantumisessa korkeissa lämpötiloissa, joissa reaktiopolun ei ole kineettistä, vaan termodynaamista ohjausta molekyylin suurista dynaamisista ominaisuuksista ( tilastollisen termodynamiikan mukaan ) korkeassa lämpötilassa.

Muistiinpanot

  1. ↑ George S. Hammond // Solomon Guggenheim -museo - 1937.
  2. ↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 Wamser, Carl C. George S. Hammondin elämäkerta  // The  Journal of Physical Chemistry A : päiväkirja. - 2003. - 1. toukokuuta ( nide 107 , nro 18 ). - s. 3149-3150 . — ISSN 1089-5639 . - doi : 10.1021/jp030184e . - .
  3. ↑ Fox ja Whiteshell, Marye Anne ja James K. Organic Chemistry  (uuspr.) . - Sudbury, Massachusetts: Jones and Bartlett Publishers, 2004. - S. 355-357. — ISBN 0-7637-2197-2 .
  4. ↑ "Obituaries", C&EN, 83(48), 46 (28. marraskuuta 2005).
  5. ↑ Chemical Heritage Foundation nimeää John Baldeschwielerin ja George Hammondin vuoden 2003 Othmer Gold Medalists , Eureka Alert  (1. huhtikuuta 2003). Haettu 12. kesäkuuta 2014.
  6. ↑ Othmerin kultamitali . Tiedehistorian instituutti . Haettu: 22.3.2018.
  7. ↑ Weiss, Richard G.; Wamser, Carl C. Johdatus George Simms Hammondin kunniaksi annettuun erityiskysymykseen  //  Fotokemialliset ja fotobiologiset tieteet : päiväkirja. - Royal Society of Chemistry ja Owner Societies, 2006. - Voi. 5 , ei. 10 . - s. 869-870 . doi : 10.1039 / b612175f .
  8. ↑ Wamser, Carl C. George S. Hammondin elämäkerta  // The  Journal of Physical Chemistry A : päiväkirja. - 2003. - Toukokuu ( osa 107 , nro 18 ). - s. 3149-3150 . — ISSN 1089-5639 . - doi : 10.1021/jp030184e .
  9. ↑ Hammond, GS A Reaktionopeuden korrelaatio  //  J. Am. Chem. soc. : päiväkirja. - 1955. - Voi. 77 . - s. 334-338 . - doi : 10.1021/ja01607a027 . Solomons, T. W. Graham & Fryhle, Craig B. (2004). Organic Chemistry (8. painos). John Wiley & Sons Inc. ISBN 0-471-41799-8 .
    Loudon, G. Marc. "Organic Chemistry" 4. painos. 2005.
  10. ↑ Carey, Francis A.; Sundberg, Richard. Kehittynyt orgaaninen kemia Osa A: Rakenne ja  mekanismit . – Norwell: Springer, 2007.
  11. ↑ Anslyn, Eric V.; Dougherty, Dennis A. Moderni fysikaalinen orgaaninen kemia  (määrittämätön) . — Sausalito, CA: University Science, 2006.
  12. ↑ McMurry, John. Orgaaninen kemia  (uuspr.) . — Pacific Grove, CA: Brooks/Cole, 1992. - S.  246 -248.
  13. ↑ 12 Carey, F.A .; Sundberg, RJ Advanced Organic Chemistry.-Osa A : Rakenne ja mekanismi  . - New York, NY: Plenum, 1990.
  14. ↑ Leffler, JE Siirtymätilojen kuvauksen parametrit  (englanniksi)  // Science : Journal. - 1953. - Voi. 117 . - s. 340-341 . - doi : 10.1126/tiede.117.3039.340 . - .
  15. ↑ Meany, JE Hammondin postulaatin soveltaminen  //  Journal of Chemical Education : päiväkirja. - 2001. - 1. helmikuuta ( osa 01 , nro 78 ). - s. 204 . - doi : 10.1021/ed078p204 . - .
  16. ↑ Fox, Marye Anne; Whitesell, James K. Organic Chemistry Third Edition  (määrätön) . - Sudbury, MA: Jones and Barlett Publishers, 2004. - s. 356.
  17. ↑ Sorrell, Thomas N. Organic Chemistry Third Edition  (epämääräinen) . - Sausalito, CA: University Science Books, 2005. - P. 370-371.
  18. ↑ Anslyn, Eric V.; Brown, William H.; Foote, Christopher S.; Iverson, Brent L. Organic Chemistry Fifth Edition  (määrittelemätön) . - Belmont, CA: Brooks/Cole Cengage Learning, 2009. - s. 333.
  19. ↑ Curtis, Rachael Nukleofiilisten substituutioreaktioiden kinetiikka . Chemwiki . UCDavis (2. lokakuuta 2013). Käyttöönottopäivä: 21.11.2015.
  20. ↑ Justik, Michael W. Katsaus SN1:stä, SN2:sta, E1:stä ja E2: sta .
  21. ↑ Rajendran, Kamalraj V.; Nikitin, Kirill V.; Gilheany, Declan G. Hammond Postulaattipeilaus mahdollistaa fosforiyhdisteiden enantiomeerisen rikastamisen kahden termodynaamisesti toisiinsa kytketyn peräkkäisen stereoselektiivisen prosessin kautta  //  Journal of the American Chemical Society : päiväkirja. - 2015. - 17. heinäkuuta ( nide 137 , nro 29 ). - P. 9375-9381 . - doi : 10.1021/jacs.5b04415 . — PMID 26186272 .
  22. ↑ Bunett, Joseph. Survey of Progress in Chemistry  (määrittelemätön) . - New York: Academic, 1962. - S. 70-72.
  23. ↑ Orientaatio - Studiopedia
  Siirry Wikidata-kohteeseen

Linkit