Atom Hooke

Hooke-atomi viittaa keinotekoisiin atomeihin, kuten heliumatomiin , joissa Coulombin elektroni-ydinvuorovaikutuspotentiaali on korvattu harmonisella potentiaalilla . [1] [2] Tämä järjestelmä on tärkeä, koska tietyillä harmonisen potentiaalin määräävän vuorovaikutusvoiman arvoilla se on täsmälleen ratkaistavissa [3] monielektroniongelman perustilalle, joka eksplisiittisesti sisältää elektronikorrelaation . Sellaisenaan se antaa käsityksen kvanttikorrelaatioista (vaikkakin ei-fysikaalisen ydinpotentiaalin läsnä ollessa) ja voi toimia testijärjestelmänä arvioimaan likimääräisten kvanttikemiallisten menetelmien tarkkuutta Schrödingerin yhtälön ratkaisemiseksi . [4] [5] Nimi "Hooken atomi" syntyy, koska elektroni-ydinvuorovaikutusta kuvaava harmoninen potentiaali on seurausta Hooken laista .

Määritelmä

Käyttämällä atomiyksiköitä Hooken atomin määrittelevä Hamiltonin kirjoitetaan muodossa

{\hat {H}}=-{\frac {1}{2}}\nabla _{1}^{2}-{\frac {1}{2}}\nabla _{2}^ {2}+{\frac {1}{2}}k(r_{1}^{2}+r_{2}^{2})+{\frac {1}{|\mathbf {r} _{ 1}-\mathbf {r} _{2}|}}.

Tässä kaksi ensimmäistä termiä ovat kahden elektronin kineettisen energian operaattorit, kolmas termi on harmoninen elektroni-ydinpotentiaali ja viimeinen termi on elektronien vuorovaikutuspotentiaali. Heliumatomin ei-relativistinen Hamiltonin (äärettömälle ytimen massalle) eroaa vain korvaamisesta:

-{\frac {2}{r}}\rightarrow {\frac {1}{2}}kr^{2}.

Ratkaisu

Schrödingerin yhtälö on ratkaistava kahdelle elektronille:

{\hat {H}}\Psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})=E\Psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2}).

Voimavakion k mielivaltaiselle arvolle Schrödingerin yhtälöllä ei ole analyyttistä ratkaisua. Kuitenkin laskettavalla äärettömällä määrällä arvoja, esimerkiksi k = 0, ratkaisulla on yksinkertainen suljettu muoto. Huolimatta järjestelmän keinotekoisesta luonteesta, tämä rajoitus ei vähennä ratkaisun hyödyllisyyttä.

Ratkaisua varten meidän on tehtävä muuttujien muutos ja siirryttävä karteesisista koordinaateista ( r 1 , r 2 ) massajärjestelmän ( R , u ) keskipisteen koordinaatteihin , jotka määritellään

\mathbf {R} ={\frac {1}{2}}(\mathbf {r} _{1}+\mathbf {r} _{2}),\mathbf {u} =\mathbf { r} _{2}-\mathbf {r} _{1}.

Tämän muunnoksen puitteissa Hamiltonista tulee erotettavissa oleva termi, joka sisältää | r1 — r2 | _ _ kahden elektronin koordinaatit katoavat (eikä esiinny missään muussa muodossa), ja se antaa meille mahdollisuuden soveltaa muuttujien erotusmenetelmää aaltofunktion edelleen löytämiseksi muodossa . Alkuperäinen Schrödinger-yhtälö korvataan järjestelmällä: $\Psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})=\chi (\mathbf {R} )\Phi (\mathbf {u} )$

\left(-{\frac {1}{4))\nabla _{\mathbf {R} }^{2}+kR^{2}\right)\chi (\mathbf {R} )= E_{\mathbf {R} }\chi (\mathbf {R} ),

\left(-\nabla _{\mathbf {u} }^{2}+{\frac {1}{4}}ku^{2}+{\frac {1}{u}}\right )\Phi (\mathbf {u} )=E_{\mathbf {u} }\Phi (\mathbf {u} ).

Ensimmäinen yhtälö tälle on Schrödingerin yhtälö isotrooppiselle kvanttiharmoniselle oskillaattorille , jolla on perustilaenergia ja (normalisoimaton) aaltofunktio: $\chi (\mathbf {R} )$ $E_{\mathbf {R} }=(3/2){\sqrt {k}}E_{\mathrm {h} }$

\chi (\mathbf {R} )=e^{-{\sqrt {k}}R^{2}}.

Asymptoottisesti toinen yhtälö käyttäytyy myös harmonisena oskillaattorina muodossa ja järjestelmän rotaatioinvariantti perustila voidaan ilmaista yleisessä tapauksessa kuten joidenkin funktioiden kohdalla . Pitkään on havaittu, että f ( u ) on erittäin hyvin approksimoitu u :n lineaarifunktiolla . Vain 30 vuotta ehdotetun mallin jälkeen löydettiin tarkka ratkaisu k =0:lle ja osoitettiin, että f ( u )=1+ u /2. Myöhemmin löydettiin joukko k arvoja, jotka johtavat tarkkoihin ratkaisuihin perustilaan, kuten alla esitetään. $\exp(-({\sqrt {k}}/4)u^{2})\,$ $\Phi (\mathbf {u} )=f(u)\exp(-({\sqrt {k))/4)u^{2})\,$ $f(u)\,$

Laplace - operaattorin laajentaminen ja ilmaiseminen pallokoordinaateissa , ${\displaystyle \Phi (\mathbf {u} )=R_{l}(u)Y_{lm))$

\left(-{\frac {1}{u^{2}}}{\frac {\partial }{\partial u}}\left(u^{2}{\frac {\partial }{ \partial u}}\right)+{\frac {{\hat {L}}^{2}}{u^{2}}}+{\frac {1}{4}}ku^{2}+ {\frac {1}{u}}\right)R_{l}(u)Y_{lm}({\hat {\mathbf {u} }})=E_{l}R_{l}(u)Y_ {lm}({\hattu {\mathbf {u} )),

ja siirtyminen uuteen radiaalifunktioon antaa meille mahdollisuuden päästä eroon ensimmäisestä derivaatta $R_{l}(u)=S_{l}(u)/u\,$

-{\frac {\partial ^{2}S_{l}(u)}{\partial u^{2))}+\left({\frac {l(l+1)}{u^ {2}}}+{\frac {1}{4}}ku^{2}+{\frac {1}{u}}\right)S_{l}(u)=E_{l}S_{l }(u).

Asymptoottinen käyttäytyminen sisältää muodon ratkaisun etsimisen $S_{l}(u)\sim e^{-{\frac {\sqrt {k}}{4}}u^{2}}\,$

S_{l}(u)=e^{-{\frac {\sqrt {k}}{4}}u^{2}}T_{l}(u).

Differentiaaliyhtälö, joka täyttyy $T_{l}(u)\,$

-{\frac {\partial ^{2}T_{l}(u)}{\partial u^{2))}+{\sqrt {k}}u{\frac {\partial T_{l }(u)}{\partial u}}+\left({\frac {l(l+1)}{u^{2}}}+{\frac {1}{u}}+\left({ \frac {\sqrt {k}}{2}}-E_{l}\right)\right)T_{l}(u)=0.

Tämä yhtälö sallii ratkaisun Frobenius - menetelmällä . Eli se ilmaistaan äärettömänä potenssisarjana $T_{l}(u)\,$

T_{l}(u)=u^{m}\sum _{k=0}^{\infty }\ a_{k}u^{k}.

joillekin ja jotka täyttävät seuraavat rekursiiviset suhteet sarjan kertoimille: $m\,$ $\{a_{k}\}_{k=0}^{k=\infty }\,$

m(m-1)=l(l+1)\,,

a_{0}\neq 0\,

a_{1}={\frac {a_{0}}{2(l+1))),

a_{2}={\frac {a_{1}+\left({\sqrt {k))(l+{\frac {3}{2)))-E_{l}\oikea)a_{ 0}}{2(2l+3)}}={\frac {a_{0}}{2(2l+3)))\left({\frac {1}{2(l+1)))+ {\sqrt {k}}\left(l+{\frac {3}{2}}\right)-E_{l}\right),

a_{3}={\frac {a_{2}+\left({\sqrt {k))(l+{\frac {5}{2)))-E_{l}\oikea)a_{ 1}}{6(l+2)}},

a_{n+1}={\frac {a_{n}+\left({\sqrt {k))(l+{\frac {1}{2))+n)-E_{l}\ oikea)a_{n-1}}{(n+1)(2l+2+n)}}.

Eksponenttien yhtälön kahdesta ratkaisusta ja valitsemme ensimmäisen, koska se tarjoaa säännöllisen (rajoitetun ja normalisoidun ) aaltofunktion. Jotta yksinkertainen ratkaisu olisi olemassa, sarjan on päätyttävä, ja sopivan k :n arvon valintaa käytetään ratkaisun tarkan suljetun muodon saamiseksi. Sarja voidaan lopettaa eri k :n arvoihin , jotka määräävät Hamiltonin muodon. On olemassa ääretön määrä järjestelmiä, jotka eroavat vain harmonisen potentiaalin suhteen ja joiden avulla voimme löytää tarkan ratkaisun. Yksinkertaisin ratkaisu syntyy kun a k = 0, kun k ≥ 2, mikä johtaa kahteen ehtoon: $m=l+1$ $m=-l$

{\frac {1}{2(l+1)}}+{\sqrt {k}}\left(l+{\frac {3}{2}}\right)-E_{l}=0 ,

{\sqrt {k}}(l+{\frac {5}{2}})=E_{l}.

Tämä asettaa suoraan ehtoja kertoimille a 2 \u003d 0 ja 3 \ u003d 0, vastaavasti, ja kolmen lähimmän kertoimen toistuvan yhteyden seurauksena myös kaikki muut laajennuksen ehdot katoavat. Ratkaisuja ja antaa ${\sqrt {k}}\,$ $E_{l}\,$

{\sqrt {k}}={\frac {1}{2(l+1))),

E_{l}={\frac {2l+5}{4(l+1)))),

ja radiaaliaaltofunktio saa muodon

T_{l}=u^{l+1}\left(a_{0}+{\frac {a_{0}}{2(l+1)}}u\right).

Suoritamme käänteisen muunnoksen $R_{l}(u)\,$

R_{l}(u)={\frac {T_{l}(u)e^{-{\frac {\sqrt {k}}{4}}u^{2}}}{u} }=u^{l}\left(1+{\frac {1}{2(l+1)}}u\right)e^{-{\frac {\sqrt {k}}{4}}u ^{2}},

perustilaan ( ja energialla ) ja lopulta saapuvat siihen $l=0\,$ $5/4E_{\mathrm {h} }\,$

\Phi (\mathbf {u} )=\left(1+{\frac {u}{2}}\right)e^{-u^{2}/8}.

Yhdistämällä, normalisoimalla ja siirtymällä alkumuuttujiin saadaan perustilafunktio:

\Psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})={\frac {1}{2{\sqrt {8\pi ^{5/2}+5 \pi ^{3}}}}}\left(1+{\frac {1}{2}}|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|\oikea)\ exp \left(-{\frac {1}{4}}{\big (}r_{1}^{2}+r_{2}^{2}{\big )}\right).

Perustilan energian vastaava arvo on . $E=E_{R}+E_{u}={\frac {3}{4}}+{\frac {5}{4}}=2E_{\mathrm {h} }$

Muistiinpanot

Tarkka elektronitiheys Hooke-atomin perustilalle [4]

\rho (\mathbf {r} )={\frac {2}{\pi ^{3/2}(8+5{\sqrt {\pi ))))}e^{-(1/ 2)r^{2}}\left(\left({\frac {\pi }{2}}\right)^{1/2}\left({\frac {7}{4}}+{\ frac {1}{4}}r^{2}+\left(r+{\frac {1}{r}}\right)\mathrm {erf} \left({\frac {r}{\sqrt {2 }}}\oikea)\oikea)+e^{-(1/2)r^{2}}\oikea).

Tästä näemme, että tiheyden radiaalinen derivaatta katoaa ytimeen. Tämä eroaa jyrkästi todellisen (ei-relativistisen ongelman) heliumatomin kanssa, jossa tiheys näkyy terävänä ulkonemana ytimessä Coulombin potentiaalin rajoittamattomuuden seurauksena.

Viitteet

↑ Piela Lucjan. Ideoita kvanttikemiasta . - Amsterdam: Elsevier , 2007. - P. 185-188. - ISBN 978-0-444-52227-6 .
↑ N. R. Kestner, O. Sinanoglu. Elektronikorrelaation tutkimus heliumin kaltaisissa järjestelmissä käyttäen täsmälleen liukoista mallia // Phys . Rev. : päiväkirja. - 1962. - Voi. 128 , nro. 6 . - P. 2687-2692 . - doi : 10.1103/PhysRev.128.2687 . - .
↑ S. Kais, D. R. Herschbach, R. D. Levine. Dimensional scaling as a symmetry operation (englanniksi) // Journal of Chemical Physics : Journal. - 1989. - Voi. 91 , ei. 12 . - s. 7791 . - doi : 10.1063/1.457247 . — .
↑ 1 2 S. Kais, DR Herschbach, NC Handy, CW Murray, GJ Laming. Tiheysfunktionaaliset funktiot ja mittojen uudelleennormalisointi täsmälleen ratkaistavassa mallissa // Journal of Chemical Physics : Journal. - 1993. - Voi. 99 . - s. 417 . - doi : 10.1063/1.465765 . — .
↑ M. Taut. Tiheysfunktionaaliset funktiot ja mittojen uudelleennormalisointi täsmälleen ratkaistavassa mallissa // Physical Review A : journal . - 1993. - Voi. 48 , no. 5 . - P. 3561-3566 . - doi : 10.1103/PhysRevA.48.3561 . - . — PMID 9910020 .

Lue lisää

Cioslowski, Jerzy. Harmoniumin perustila // The Journal of Chemical Physics . - 2000. - Voi. 113 , nro. 19 . - P. 8434-8443 . - doi : 10.1063/1.1318767 . - .
O'Neill, Darragh P. vuosi = 2003. Hooken lain atomin ja heliumin aaltofunktiot ja kahden elektronin todennäköisyysjakaumat (englanniksi) // Physical Review A : Journal. — Voi. 68 , no. 2 . - doi : 10.1103/PhysRevA.68.022505 . - .