Pourbaix kaavio

Kokeneet kirjoittajat eivät ole vielä tarkistaneet sivun nykyistä versiota, ja se voi poiketa merkittävästi 19. marraskuuta 2019 tarkistetusta versiosta . tarkastukset vaativat 5 muokkausta .

Pourbaix-diagrammi ( vallitsevien muotojen kaavio , E-pH-diagrammi) on kaavio, joka näyttää selkeästi alkuaineiden ( ionien , molekyylien , atomikiteiden ja metallien ) olemassaolon termodynaamisesti stabiilit muodot liuoksissa erilaisilla pH- ja pH-arvoilla. redox-potentiaali E. Ehdotus : Marcel Pourbet .

Voit rakentaa jokaiselle elementille oman Pourbe-kaavion. Pourbaix-kaaviot yksittäiselle elementille voivat vaihdella riippuen lämpötilasta, liuottimesta ja ligandien läsnäolosta liuoksessa. Yleensä Pourbaix-kaaviot on kuitenkin annettu 25 °C:n vesiliuoksille. Pourbaix-kaaviot on rakennettu Nernstin yhtälön ja standardi-pelkistyspotentiaalien perusteella.

Rakennus

Pourbaix-kaavio on rakennettu koordinaatteihin E ( ordinaatit ) - pH ( abskissa ). Se heijastaa muotoja, jotka ovat termodynaamisesti stabiileja tietyllä pH-arvolla ja väliaineen redox-potentiaalilla. Alemmalla potentiaalilla vastaava muoto voidaan pelkistää taustalla olevaksi (jos se on olemassa), korkeammalla se voidaan hapettaa päällä olevaksi (jos sellainen on). Liuos-kiinteän tai liuos-kaasun olemassaolomuotojen väliset rajat riippuvat yleensä liuenneiden muotojen pitoisuudesta; liuenneiden muotojen olemassaolon muotojen väliset rajat eivät pääsääntöisesti riipu niiden keskittymisestä.

Usein veden olemassaolon alueen rajat piirretään Pourbaix-kaavioon. Ylempi ( ) vastaa hapen vapautumista (eli korkeammissa potentiaaleissa vesi voi hapettua hapeksi): $E=1,23-0,059 pH$

{\näyttötyyli {\ce {2H2O - 4e- = 4H+ + O2))}

(pH < 7)

{\näyttötyyli {\ce {4OH- - 4e- = 2H2O + O2))}

(pH > 7)

Alaraja ( ) vastaa vedyn vapautumista (eli pienemmillä potentiaaleilla on mahdollista pelkistää vesi vedyksi): $E=-0,059pH$

{\näyttötyyli {\ce {2H+ + 2e- = H2}}}

(pH < 7)

{\näyttötyyli {\ce {2H2O + 2e- = H2 + 2OH-}}}

(pH > 7)

Tämän artikkelin kuvissa veden olemassaoloalue on rajoitettu sinisillä viivoilla.

Sovellus

Pourbaix-kaavio on tehokas työkalu tietyn alkuaineen yhdisteiden kemiallisten reaktioiden suunnan ennustamiseen. Siitä on mahdollista määrittää tietyn alkuaineen yhdisteiden useimpien happo-emäs- ja redox-reaktioiden olosuhteet ottamatta huomioon vuorovaikutusta vieraiden ionien kanssa. Sen avulla voidaan ennustaa eri muotojen epäsuhtautumis- ja yhteissuhteutumisen prosesseja , niiden vedyn ja hapen vapautumisen mahdollisuutta. Vertaamalla Pourbaix-kaavioita kahdelle alkuaineelle, voidaan ennustaa niiden yhdisteiden väliset redox -reaktiot. Siten Pourbaix-kaavio elementille tiivistetyssä muodossa näyttää sen epäorgaanisen kemian.

Pourbaix-kaaviot ovat erittäin tärkeitä korroosion ennustamisessa eri olosuhteissa [1] .

Pourbaix-kaavion sovellettavuuden rajoitukset

Pourbaix-kaavio näyttää vain termodynaamisesti stabiileja muotoja. Kineettisesti stabiileja (ne ovat myös metastabiileja) muotoja ei näytetä siinä. Siksi sitä ei voida soveltaa metastabiilien muotojen muodostumisen ennustamiseen. Esimerkiksi hypokloriitti-ionin kaltainen muoto on metastabiili (termodynaamisesti epästabiili, mutta epäsuhtautuu erittäin hitaasti). Siksi se ei näy kloorin Pourbaix-kaaviossa, ja sen muodostumista (etenkin kloorin epäsuhtautuessa) on mahdotonta ennustaa Pourbaix-kaaviosta: ${\ce {OCl-))$

{\ce {Cl2 + 2OH- = Cl- + ClO- + H2O))

Lisäksi kaikki Pourbaix-kaavion ennustamat prosessit eivät ole tarpeeksi nopeita ollakseen havaittavissa.

Hydrolyysin ennuste

Jos hydroksidia on tietyssä pH-arvossa , vapaa ioni hydrolysoituu kyseisessä pH-arvossa.

Esimerkiksi raudan Pourbaix-kaaviossa at on vakaa , mutta epävakaa. Joten klo , ioni hydrolysoituu kokonaan: $pH>4$ ${\ce {Fe(OH)3}}$ ${\ce {Fe^3+))$ $pH>4$ ${\ce {Fe^3+))$

{\ce {{Fe^{3+}}+3H2O={Fe(OH)3}+3H+}}

Ionin hydrolyysi etenee klo . Tarkka pH-arvo riippuu ionin pitoisuudesta (tahrattunut raja). ${\ce {Fe^3+))$ $pH<4$ ${\ce {Fe^3+))$

Suhdesuhteen ennuste

Jos tietyssä pH:ssa kaksi muotoa erotetaan kolmannella, niin nämä kaksi muotoa ovat suhteessa kolmannen osaan.

Esimerkki 1. Mangaanin Pourbaix-kaaviossa on ja erotettu . Joten ja on suhteellinen: $pH\in [0;3]$ ${\näyttötyyli {\ce {Mn^2+))}$ ${\ce {MnO4-}}$ ${\ce {MnO2))$ ${\näyttötyyli {\ce {Mn^2+))}$ ${\ce {MnO4-}}$

{\ce {{3Mn^{2+}}+{2MnO4^{-}}+2H2O={5MnO2}+4H+}}

Esimerkki 2. Mangaanin Pourbaix-kaaviossa at ja erotetaan kahdella muodolla ( , ). Tämä tarkoittaa sitä ja tulee olemaan suhteessa. Tässä tapauksessa kaksi tuotetta ovat mahdollisia, ja vallitseva tuote riippuu lähtöaineiden suhteesta tai kahden kilpailevan reaktion keskinäisestä nopeudesta: $pH\in [4;7]$ ${\näyttötyyli {\ce {Mn^2+))}$ ${\ce {MnO4-}}$ ${\ce {MnO2))$ ${\ce {Mn2O3}}$ ${\näyttötyyli {\ce {Mn^2+))}$ ${\ce {MnO4))$

{\ce {{3Mn^{2+}}+{2MnO4^{-}}+2H2O={5MnO2}+4H+}}

{\ce {{8Mn^{2+}}+{2MnO4^{-}}+7H2O={5Mn2O3}+14H+}}

Esimerkki 3. Pourbaix-kaaviossa mangaanille välillä ja ei ole välimuotoja. Tämä tarkoittaa, että tällä pH-alueella ne eivät ole verrannollisia. $pH\in [0;14]$ ${\ce {MnO2))$ ${\ce {MnO4-}}$ ${\ce {MnO2))$ ${\ce {MnO4-}}$

Epäsuhtaisuuden ennuste

Jos Pourbaix-kaaviosta puuttuu tietyssä hapetustilassa oleva muoto tietyssä pH:ssa, se on suhteeton Pourbaix-kaaviossa esiintyviin viereisiin muotoihin nähden.

Esimerkki 1. Mangaanin Pourbaix-kaaviossa ei ole manganaattia (mangaanin hapetusaste on +6). Tämä tarkoittaa, että näillä pH-tasoilla manganaatti on suhteeton [2] . Lähin stabiili hapetusaste on +4 ( ) alapuolella ja +7 ( ) yläpuolella . Ne muodostuvat suhteettomuuden aikana: $pH<14$ ${\ce {MnO4^2-}}$ ${\ce {MnO2))$ ${\ce {MnO4-}}$

{\ce {{3MnO4^{2-}}+2H2O={MnO2}+{2MnO4^{-}}+4OH-}}

Tämä prosessi tapahtuu erityisesti liuotettaessa kiinteää manganaattia veteen tai hapotettaessa vahvasti alkalista liuosta, jossa manganaatti on stabiili.

Esimerkki 2. Mangaanin Pourbaix-kaaviossa ei ole lainkaan mangaaniyhdisteitä (+3). Tämä tarkoittaa, että kun mangaaniyhdisteitä (+3) liuotetaan veteen, ne ovat suhteettomia lähimpään stabiiliin hapetusasteeseen +2 alhaalta (muodossa ) ja +4 ylhäältä (muodossa ): ${\näyttötyyli {\ce {Mn^2+))}$ ${\ce {MnO2))$

{\ce {{2Mn^{3+}}+2H2O={Mn^{2+}}+{MnO2}+4H+}}

Vedyn siirtymän ennuste

Jos tietyn muodon olemassaoloalue on veden stabiilisuusalueen alapuolella (alempi sininen viiva värillisissä kaavioissa), niin tämä muoto kykenee sopivassa pH:ssa reagoimaan veden kanssa ja syrjäyttäen vedyn.

Todellisuudessa kineettisten ongelmien (eli tällaisten reaktioiden alhaisen nopeuden) vuoksi ns. vedyn kehittymisen ylijännitevaikutus , ja todellista vedyn kehittymistä varten vastaavan muodon on oltava veden stabiilisuusalueen alapuolella vähintään 0,4-0,8 V.

Lisäksi metallihydroksidit pääsääntöisesti passivoivat metallin, joten neutraalissa ja emäksisessä väliaineessa vetyä ei pääsääntöisesti vapaudu, vaikka metallin olemassaoloalue on paljon pienempi kuin metallin stabiilisuusalue. vettä.

esimerkiksi mangaanin Pourbaix-kaaviossa sen olemassaoloalue on selvästi veden stabiilisuuden alarajan alapuolella. Joten se voi syrjäyttää vedyn:

{\ce {{Mn}+2H+={Mn^{2+}}+H2}}

Tämä vastaa sitä tosiasiaa, että metalli on aktiivisuussarjassa vedyn vasemmalla puolella .

Hapettumisen ennuste ilmakehän hapen perusteella

Jos tietyn muodon esiintymisalue on huomattavasti veden stabiilisuuden ylärajan alapuolella, tämä muoto voi hapettua ilmakehän hapen vaikutuksesta. Tässä tapauksessa muodostuu muoto, joka ylittää veden stabiilisuuden ylärajan.

Esimerkki 1. Mangaanin Pourbaix-kaaviossa olemassaoloalue on selvästi veden stabiilisuuden ylärajan alapuolella (ylempi sininen viiva). Tämä tarkoittaa, että se voidaan hapettaa muotoon ja lopulta (mutta ei , koska tämä muoto on veden olemassaolon alueen yläpuolella): ${\ce {Mn(OH)2))$ ${\ce {Mn3O4}}$ ${\ce {Mn2O3}}$ ${\ce {MnO2))$ ${\ce {MnO4-}}$

{\ce {{2Mn(OH)2}+ O2 = {2MnO2}+ 2H2O))

Ilmassa se todellakin muuttuu ruskeaksi hyvin nopeasti [3] . ${\ce {Mn(OH)2))$

Esimerkki 2. Raudan Pourbaix-kaaviossa metallisen raudan olemassaoloalue on selvästi veden olemassaolon ylärajan alapuolella. Tämä tarkoittaa, että se voidaan hapettaa hapen avulla , mikä on se, mitä havaitsemme ruostumassa . Tässä tapauksessa, koska prosessi kestää kauan, saadaan dehydratoituja muotoja ( jne .), jotka ovat termodynaamisesti stabiilimpia, mutta muodostuvat hitaasti. ${\ce {Fe(OH)3}}$ ${\ce {Fe3O4}}$ ${\ce {Fe2O3}}$

Metallien hapettuminen hapen vaikutuksesta ei aina tapahdu passivointivaikutuksen vuoksi .

Hapen kehittymisen ennuste

Jos muoto on kokonaan veden olemassaoloalueen yläpuolella, se voi hajota hapen vapautuessa.

Esimerkiksi raudan Pourbaix-kaaviossa ferraattien olemassaoloalue on paljon korkeammalla kuin veden olemassaolon alue (etenkin happamalla alueella). Siksi happamoitumisen yhteydessä ferraatit hajoavat hapen vapautuessa [4] : ${\ce {FeO4^2-}}$

{\ce {{4FeO4^{2-}}+20H+={4Fe^{3+}}+{3O2}+10H2O}}

Kahden alkuaineen yhdisteiden välisten redox-reaktioiden ennustaminen

Jos tietyssä pH:ssa yhden alkuaineen olemassaolomuoto on huomattavasti (vähintään 0,2 V) korkeampi kuin toisen alkuaineen olemassaolon muoto, niin päällä oleva muoto hapettaa alla olevan. Tässä tapauksessa muodostuu muotoja, joiden stabiilisuusalue on niiden välissä.

Esimerkiksi olemassaolon alue (kaavio mangaanille) sijaitsee korkeammalla kuin olemassaolon alue (kaavio raudalle). Joten se voi hapettua . Happamassa ympäristössä tämä tuottaa ja (riippuen reagenssien suhteesta) tai : ${\ce {MnO4-}}$ ${\ce {Fe^2+))$ ${\ce {MnO4-}}$ ${\ce {Fe^2+))$ ${\ce {Fe^3+))$ ${\ce {MnO2))$ ${\näyttötyyli {\ce {Mn^2+))}$

{\ce {{MnO4^{-}}+{3Fe^{2+}}+4H+={MnO2}+{3Fe^{3+}}+2H2O}}

{\ce {{MnO4^{-}}+{5Fe^{2+}}+8H+={Mn^{2+}}+{5Fe^{3+}}+4H2O}}

Neutraalissa ympäristössä ja muodostuvat : ${\ce {MnO2))$ ${\ce {Fe(OH)3}}$

{\ce {{MnO4^{-}}+{3Fe^{2+}}+7H2O={MnO2}+{3Fe(OH)3}+5H+}}

Kirjallisuus

Kemistin käsikirja. — M.-L. : Chemistry , 1965. - T. 3. - S. 755 - 825.
Morozov I.V. Redox-prosessit : Oppikirja / Boltalin A.I., Karpova E.V. — ISBN 5211060083 .

↑ Marcel Pourbaix. Termodynamiikka ja korroosio ] // Corrosion Science: Journal. - 1990. - Voi. 30, ei. 10. - P. 963 - 988. - ISSN 0010-938X . - doi : 10.1016/0010-938X(90)90205-J .
↑ Remy G. Epäorgaanisen kemian kurssi. - M .: Mir , 1966. - T. 2. - S. 246.
↑ Remy G. Epäorgaanisen kemian kurssi. - M .: Mir , 1966. - T. 2. - S. 232.
↑ Remy G. Epäorgaanisen kemian kurssi. - M .: Mir , 1966. - T. 2. - S. 309.

Linkit

Eh-pH-kaavioiden atlas : Termodynaamisten tietokantojen vertailu: [ fin. ] . - National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 2005. - 285 s.
interaktiivinen Pourbe-kaavio Fe-H 2 O -järjestelmälle: http://twt.mpei.ac.ru/mas/worksheets/Pourbe_Fe.mcd
interaktiivinen Pourbe-kaavio Zn-H 2 O -järjestelmälle: http://twt.mpei.ac.ru/mas/worksheets/Pourbe_Zn.mcd
Verkhovsky G. E. Pourbaix- kaaviot (linkki ei saavutettavissa) . Mathcad-laskentapalvelu . NRU MPEI (1. huhtikuuta 2004). Haettu 8. tammikuuta 2021. Arkistoitu alkuperäisestä 10. elokuuta 2016. (määrätön)
Pourbaix-kaaviot: kuinka niitä käytetään käyttämällä kromin ja mangaanin kemiaa esimerkkinä YouTubessa