Carbyne on allotrooppinen hiilen muoto, joka perustuu hiiliatomien sp-hybridisaatioon . Koostuu hiilifragmenteista, joissa on kolmoissidos –C≡C–C≡C– tai kaksoiskumuloitunut =C=C=C=C= sidos. Voi olla lineaarinen tai muodostaa syklisiä rakenteita.
Carbin on musta hienorakeinen jauhe (tiheys 1,9÷2 g/cm³). Saatu keinotekoisissa olosuhteissa pitkistä hiiliatomiketjuista, jotka on asetettu rinnakkain toistensa kanssa. Carbyne on lineaarinen hiilen polymeeri. Karbiinimolekyylissä hiiliatomit liittyvät ketjuihin joko vuorotellen kolmois- ja yksinkertaisilla sidoksilla (polyyne-rakenne) tai pysyvästi kaksoissidoksilla (polykumuleenirakenne). Tämän aineen hankkivat ensin Neuvostoliiton kemistit Yu.P. Kudrjavtsev , A.M. Sladkov , V.I. ). Karbiinilla on puolijohdeominaisuuksia , ja valon vaikutuksesta sen johtavuus kasvaa huomattavasti. Ensimmäinen käytännön sovellus perustuu tähän ominaisuuteen - valokennoissa .
Kysymystä hiilen muotojen olemassaolosta atomien sp-hybridisaatiolla on toistuvasti pohdittu teoreettisesti. Vuonna 1885 saksalainen kemisti Adolf Bayer yritti syntetisoida ketjuhiiltä asetyleenijohdannaisista vaiheittaisella menetelmällä. Bayerin yritys saada polyyyniä (yhdiste, joka sisältää vähintään kolme eristettyä tai konjugoitua C≡C-sidosta molekyylissä) ei kuitenkaan onnistunut, hän sai hiilivedyn , joka koostui neljästä asetyleenimolekyylistä, jotka oli yhdistetty ketjuun ja joka osoittautui erittäin epästabiiliksi. . Alempien polyyynien epävakaus toimi perustana Bayerin jännitysteorian luomiselle, jossa hän oletti ketjuhiilen saamisen mahdottomaksi. Tiedemiehen auktoriteetti jäähdytti tutkijoiden kiinnostusta polyiinien synteesiin, ja työ tähän suuntaan loppui pitkään.
Hiilen yksiulotteinen (lineaarinen) muoto on pitkään ollut puuttuva lenkki hiilen allotropiassa . Tärkeä kannustin työn jatkamiselle tällä alalla oli polyasetyleenisarjan edustajien löytäminen luonnosta 1930-luvulla. Joistakin kasveista ja alemmista sienistä löydettiin polyyne-sarjan yhdisteitä, jotka sisälsivät jopa viisi konjugoitua asetyleeniryhmää. Aleksei Mihailovitš Sladkov ja Juri Pavlovich Kudrjavtsev, INEOS-makromolekyyliyhdisteiden laboratorion kemistit, olivat ensimmäisten joukossa, jotka uskalsivat haastaa edeltäjiensä auktoriteetin [3] . Heidän työnsä johti uuden lineaarisen allotrooppisen hiilen muodon löytämiseen.
Vuosina 1959-1960 akateemikko Korshakin johtama makromolekyyliyhdisteiden INEOS-laboratorio suoritti systemaattisia tutkimuksia diasetyleeniyhdisteiden oksidatiivisesta kytkentäreaktiosta . Havaittiin, että kaksiarvoisten kuparisuolojen läsnä ollessa tämä reaktio voidaan suorittaa millä tahansa diasetyleeniyhdisteellä, jolloin muodostuu polymeerejä , joiden perussidos säilyttää alkuperäisen diasetyleenin hiilirungon. Tässä tapauksessa muodostuu ensin polymeeriset polyasetylenidit Cu(I). Tätä oksidatiivisen kytkentäreaktion muunnelmaa on kutsuttu oksidatiiviseksi dehydropolykondensaatioksi . Tutkijat ehdottivat, että asetyleeniä voitaisiin käyttää myös monomeerinä tällaiseen polykondensaatioon. Todellakin, kun asetyleeni johdettiin Cu(II)-suolan ammoniakin vesiliuokseen, muodostui nopeasti musta sakka. Juuri tämä polku johti A. M. Sladkovin, Yu. P. Kudryavtsevin, V. V. Korshakin ja V. I. Kasatotshkinin hiilen lineaarisen muodon löytämiseen, jota kutsuttiin " karbiiniksi ".
Karbiinin löytäjien mukaan heille vaikeinta oli määrittää, millaisia sidoksia hiiliatomit ovat liittyneet ketjuun. Nämä voivat olla vuorottelevia yksittäis- ja kolmoissidoksia (-C≡C-C≡C-), vain kaksoissidoksia (=C=C=C=C=) tai molempia samanaikaisesti. Vain muutama vuosi myöhemmin pystyttiin todistamaan, että tuloksena olevassa karbiinissa ei ole kaksoissidoksia. Ketjujen polyynirakenne vahvistettiin oksaalihapon muodostumisella karbiinin otsonoinnin yhteydessä .
Teoria kuitenkin salli lineaarisen hiilipolymeerin olemassaolon, jossa oli vain kaksoissidoksia ja jonka V. P. Nepochatykh sai vuonna 1968: vastasynteesi (pelkistämällä polymeeriglykolia ) johti lineaarisen hiilipolymeerin muodostumiseen kumuleenisidoksilla , mikä kutsutaan polycumuleeniksi. Todiste kaksoissidosten esiintymisestä tuloksena olevassa aineessa oli se, että kun polykumileeni otsonoidaan, saadaan vain hiilidioksidia .
Siten saatiin kaksi lineaarisen hiilen muotoa: polyyyni (-C≡C-) n eli α-karbiini ja polykumileeni (=C=C=) n tai β-karbiini. Löydön tekijät suorittivat yksityiskohtaisen tutkimuksen karbiinin rakenteesta eri menetelmillä, tutkivat sen termodynaamisia ja sähköfysikaalisia ominaisuuksia.
On olemassa useita raportteja karbiinia sisältävien hiiliaineiden löydöistä, joita A.G. Whittaker teki Ceylonista grafiitista ja grafiitista Yhdysvaltojen eri osavaltioista [4] , V.I. Kasatochkin luonnontimantista, F.J. Ratingr Sri Lankan grafiitissa, GV Vdovykin meteoriitissa [5] .
Yksityiskohtaiset menetelmät karbiinin saamiseksi, fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet ja sen käyttö on kuvattu useissa Yu. P. Kudryavtsevin, S. E. Evsyukovin, M. B. Gusevan, V. G. Babajevin, T. G. Shumilovan [6] [7 ] [8] [9 ] .
Joidenkin tutkijoiden mukaan yksiselitteisiä ja tiukkoja todisteita karbiinin identiteetistä ja sen rakenteesta ei ole vielä saatu, kun taas toiset kirjoittajat päinvastoin uskovat, että tällaisia todisteita on olemassa. Keskustelu karbiinin olemassaolosta johtuu suurelta osin siitä, että sen diagnostiikassa on useita teknisiä vaikeuksia, koska korkean energian menetelmiä käytettäessä karabiinin siirtyminen muihin hiilen muotoihin on mahdollista. Lisäksi ajatukset karabiinin rakenteesta olivat epätäydellisiä pitkään. Karbiinin löydön kirjoittajat ehdottivat mallia sen kiderakenteesta kumuleeni- tai polyyne-tyyppisten ketjujen muodossa, jotka on pakattu kiteisiin van der Waalsin voimien vuoksi . Ketjujen oletettiin olevan suoria, koska jokainen hiiliatomi on sp-hybridisaatiotilassa.
Itse asiassa tähän mennessä on todettu, että karbiinin rakenne muodostuu hiiliatomeista, jotka on koottu ketjuiksi kaksoissidoksilla (β-karbiini) tai vuorotellen yksittäisillä ja kolmoissidoksilla (α-karbiini). Polymeeriketjuilla on kemiallisesti aktiiviset päät (eli niissä on paikallinen negatiivinen varaus) ja mutkia, joissa on ketjuvaansseja, joissa ketjut on liitetty toisiinsa limittäin hiiliatomien π-orbitaaleilla. Tärkeää ristisidosten muodostumiselle on metallien epäpuhtauksien, kuten raudan , kaliumin , läsnäolo . Vakuuttavia todisteita siksakkien esiintymisestä lineaarisessa hiiliketjussa saatiin Korshakin teoreettisessa työssä: hänen laskelmiensa tulokset ovat hyvin sopusoinnussa karbiinin IR-spektrin kanssa .
Kiteisen karbiinin rakennetta koskevien lisätutkimusten tulosten perusteella ehdotettiin mallia sen yksikkökennosta. Tämän mallin mukaan karbiinin yksikkökenno koostuu rinnakkaisista hiiliketjuista, joissa on siksakkia, minkä ansiosta kenno on kaksikerroksinen. Yhden kerroksen paksuus on kuuden hiiliatomin ketju. Alemmassa kerroksessa ketjut ovat tiiviisti pakattu ja sijaitsevat kuusikulmion keskellä ja kulmissa , kun taas ylemmässä kerroksessa ei ole keskiketjua, ja epäpuhtausatomeja voi sijaita tuloksena olevassa tyhjiössä. On mahdollista, että ne ovat katalyyttejä karbiinin kiteytymiselle. Tällainen malli tarjoaa avaimen karbiini-ilmiön paljastamiseen ja selittää, missä kokoonpanossa yleisesti epävakaa lineaaristen hiiliketjujen sarja voidaan stabiloida.
| Hiilen allotropia | |
|---|---|
| sp 3 | |
| sp 2 | |
| sp | Karbiini |
| sekoitettu sp 3 /sp 2 | |
| muu |
|
| hypoteettinen |
|
| liittyvät |
|