Hartree-Fockin menetelmä

Hartree-Fockin menetelmä on kvanttimekaniikan likimääräinen menetelmä Schrödingerin yhtälön ratkaisemiseksi pelkistämällä monen hiukkasen ongelma yhden hiukkasen ongelmaksi olettaen, että jokainen hiukkanen liikkuu jossain keskimääräisessä itseyhdenmukaisessa kentässä , jonka kaikki muut hiukkaset ovat luoneet. järjestelmä . Schrödinger-yhtälön ratkaisun avulla voit saada useita tietoja järjestelmän ominaisuuksista, mukaan lukien sen elektroninen rakenne .

Englantilainen fyysikko Douglas Hartree ehdotti menetelmää ensimmäisen kerran vuonna 1927 , mutta siinä oli merkittäviä puutteita, ja Neuvostoliiton fyysikko V. A. Fock paransi sitä myöhemmin . Toisin kuin Hartree, joka käytti itseyhdenmukaisen kentän menetelmää koeaaltofunktiolla yhden elektronin funktioiden tulon muodossa, V. A. Fok ehdotti Slaterin determinantin ottamista koefunktioksi , mikä mahdollisti automaattisesti ottaa huomioon kvanttimekaanisen järjestelmän kokonaisaaltofunktion antisymmetria elektronisissa muuttujissa. [yksi]

Menetelmää käytetään laajalti kvanttikemiassa , erityisesti joidenkin molekyylien konfiguraation numeeriseen simulointiin, atomin teoriassa atomikonfiguraatioiden ominaisuuksien laskemiseen.

Hartree-Fock-menetelmää käytetään myös sekakiteiden fysikaalisten ominaisuuksien tutkimiseen ( esimerkiksi mallien rakentamiseen substituutioionien jakautumisesta kidehilan solmujen yli ja sähkökentän gradienttitensorien laskemiseen).

Johdanto

Schrödingerin yhtälöä atomeille , jotka sisältävät useamman kuin yhden elektronin , ei voida ratkaista analyyttisesti. Tässä suhteessa tarkastellaan likimääräisiä menetelmiä, joista merkittävin on itsekonsistentti kenttämenetelmä . Menetelmän ideana on, että jokaisen atomin elektronin katsotaan liikkuvan ytimen luomassa itsestään yhtenäisessä kentässä yhdessä kaikkien muiden elektronien kanssa. Samaan aikaan tätä menetelmää voidaan käyttää paitsi atomifysiikassa, myös yksinkertaisesti vuorovaikutteisten hiukkasten järjestelmissä.

Itsekonsistentin kentän rakentaminen voidaan tehdä joko peräkkäisten approksimaatioiden menetelmällä (alun perin ehdotti Hartree) tai suoralla variaatiomenetelmällä .

On tärkeää, että laskennat itsekonsistentilla kenttämenetelmällä ovat erittäin hankalia varsinkin monimutkaisille atomeille. Niille käytetään muita menetelmiä - Thomas - Fermi -menetelmää , tiheysfunktionaalista menetelmää sekä erilaisia likimääräisiä menetelmiä Hartree - Fock -yhtälöiden ratkaisemiseen - esimerkiksi Hartree - Fock - Slater -menetelmää, joka on kuvattu alla.

Hartree-Fock menetelmä

Menetelmä koostuu useista vaiheista. Ensimmäisessä vaiheessa ratkaistaan elektronin liikkeen ongelma tietyssä mallipotentiaalissa, jonka tulisi heijastaa valitun elektronin vuorovaikutusta atomiytimien ja muiden elektronien kanssa mahdollisimman hyvin. Löydetyillä aaltofunktioilla määritetään elektronin vuorovaikutus muiden elektronien ja ytimien kanssa ja jalostetaan potentiaalia. Jatkossa ongelma löytää elektronin aaltofunktiot uudelle potentiaalille ja löytää siitä seuraava, tarkempi, on jälleen ratkaistu. Menettely jatkuu, kunnes konvergenssi saavutetaan.

Monielektronijärjestelmän aaltofunktio valitaan Slaterin determinantin muodossa . Hartree-Fock-yhtälöt ovat Schrödinger -yhtälön tyyppisiä yhden elektronin yhtälöitä , jotka vastaavat molekyylijärjestelmän energian minimiarvoja vastaavia kiertoradat . Yksinkertaisimmassa tapauksessa Hartree-Fock-yhtälöillä on muoto $\varphi _{j}$

{\hat {F}}[\{\varphi _{j}\}](1)={\hat {H}}^{\text{core}}(1)+\sum _{j =1}^{n/2}[2{\hattu {J}}_{j}(1)-{\hattu {K}}_{j}(1)],

jossa Fokian on Hamilton-operaattori yhdelle elektronille itseyhdenmukaisessa kentässä. Fokiani koostuu yhden elektronin operaattorin summasta, joka on yhtä suuri kuin elektronin liike-energian operaattorin (1) ja sen kaikkien ytimien vuorovaikutuksen potentiaalienergian operaattorin summa : ${\hattu F}[\{\varphi _{j}\}](1)$ ${\hat {H}}^{\text{core}}(1)$

{\hat {H}}^{\text{core}}(1)=-{\frac {1}{2}}\nabla _{1}^{2}-\sum _{\alpha }{\frac {Z_{\alpha }}{r_{1\alpha }}}

ja operaattoreiden summa, jotka määrittelevät tarkasteltavan elektronin (1) vuorovaikutuksen muiden elektronien keskimääräisen kentän kanssa. Kahden viimeisen operaattorin toiminta kiertoradalla määräytyy seuraavilla suhteilla: $(2{\hattu {J}}_{j}(1)-{\hattu {K}}_{j}(1))$ $\varphi _{j}$

{\hat {J}}_{i}(1)\varphi _{j}(1)=\varphi _{j}(1)\int {\frac {|\varphi _{i}( 2)|^{2}}{r_{12}}}\,dv_{2}

on Coulombin operaattori, joka ottaa huomioon vuorovaikutuksen th elektronin kiertoradan kanssa,

j

{\hat {K}}_{i}(1)\varphi _{j}(1)=\varphi _{i}(1)\int {\frac {\varphi _{i}^{ *}(2)\varphi _{j}(2)}{r_{12}}}\,dv_{2}

- vaihto-operaattori .

Menetelmän suurin haitta on, että se ei ota huomioon elektronien korrelaatioenergiaa.

Approksimaatiotarkkuus

On olemassa monielektronisia järjestelmiä (kaksi elektronia), joiden avulla voidaan saada tarkka analyyttinen ratkaisu aaltofunktiolle, kuten Hooke-atomille . Moshinsky-atomin tapauksessa tunnetaan analyyttinen ratkaisu tarkalle aaltofunktiolle ja tarkka ratkaisu Hartree-Fockin approksimaatiolle [2] . Ratkaisut menettävät tarkkuutensa vuorovaikutuskertoimen kasvaessa.

Hartree-Fock-Bogolyubovin menetelmä

Hiukkasparien aaltofunktiot huomioivan Hartree-Fock-menetelmän yleistys on Hartree-Fock-Bogolyubov-menetelmä, jota käytetään erityisesti ydinteoriassa atomiytimien ominaisuuksien laskemiseen efektiivisten potentiaalien avulla. .

Hartree-Fock-Dirac-menetelmä

Hartree-Fock-Dirac-menetelmä tai Dirac-Hartree-Fock-menetelmä on relativistinen yleistys Hartree-Fock-menetelmästä, joka perustuu Diracin yhtälöön .

Hartree-Fock-Slater-menetelmä

Hartree-Fock-yhtälöiden ratkaisu yksinkertaistuu suuresti, jos korvaamme vaihtotermit (eli termit, jotka johtuvat olemassaolostaan aaltofunktion antisymmetriasta) jollain keskiarvolla. Sitten he tulevat lisäämään tehokkaan potentiaalin yhden elektronin Schrödingerin yhtälöön . Tämän efektiivisen potentiaalin laskemiseksi voidaan käyttää vapaiden elektronien approksimaatiota. Tällaista John Slaterin [3] ehdottamaa likiarvoa, jonka hän on myöhemmin yleistänyt tapaukseen, jossa on vuorovaikutuksia mielivaltaisen määrän Slaterin determinantteja edustavien tilojen välillä, [4] kutsutaan Hartree-Fock-Slater-menetelmäksi.

Samanlaista Dirac-Hartree-Fock-menetelmän approksimaatiota kutsutaan Dirac-Fock-Slater-menetelmäksi .

Hartree-Fock-Rutan Method

Hartree-Fock-Roothan (HFR) -menetelmä on algebrallinen lähestymistapa Hartree-Fock-yhtälöiden ratkaisemiseen, jossa etsitään tuntemattomia yhden elektronin kiertoradan funktioita tietyn muodon funktioiden lineaarisina yhdistelminä - atomiorbitaalit ( LCAO -approksimaatio ).

Kirjallisuus

Hartree D. Atomirakenteiden laskelmat. - M.: IIL, 1960. - 256 s.
Fock V. A. Kvanttimekaniikan periaatteet . - M.: Nauka, 1976. - 376 s. - Osa IV, § 3. - S. 273-279.
Slater J. Itsekonsistentit kenttämenetelmät molekyyleille ja kiintoaineille / Per. englannista. - M.: Mir, 1978. - 664 s.
Mayer I. Valitut kvanttikemian luvut: Lauseiden todisteet ja kaavojen johtaminen. — M.: BINOM. Knowledge Laboratory, 2006. - 384 s. — Luku 6. Hartree-Fock-menetelmä. - S. 197-267.
Davydov A.S. Kvanttimekaniikka . - 2. painos - M.: Nauka, 1973. - 704 s. - § 75. - S. 347-353.
Messias A. Kvanttimekaniikka / Käännetty ranskasta. - M .: Nauka, 1979. - T. 2. - Luku XVIII. - S. 254-290.

Muistiinpanot

↑ Davydov A.S. Kvanttimekaniikka. - M .: Valtion fyysisen ja matemaattisen kirjallisuuden kustantamo , 1963. - S. 391-397. — 748 s. - 35 000 kappaletta.
↑ M. Moshinsky. Kuinka hyvä on Hartree-Fock-approksimaatio // Am . J. Phys. - 1968. - Voi. 36 . — s. 52 . - doi : 10.1119/1.1974410 .
↑ Slater J. C. Hartree-Fock-menetelmän yksinkertaistaminen . - 1951. - Voi. 51 , no. 3 . - s. 385-390 . - doi : 10.1103/PhysRev.81.385 .
↑ Slater J. C. Yleistetty itsestään johdonmukainen kenttämenetelmä . - 1953. - Voi. 91 , ei. 3 . - s. 528-530 . - doi : 10.1103/PhysRev.91.528 .