Multiferroiikka tai ferromagnetiikka ovat materiaaleja, joissa kahta tai useampaa " ferro " järjestystä esiintyy samanaikaisesti: ferromagneettinen (eng. ferromagnetic ), ferroelektrinen (eng. ferro electric ) ja ferroelastisuus (eng. ferro elastic ).
Ensimmäisen oletuksen magneettisen ja sähköisen järjestyksen rinnakkaiselon mahdollisuudesta yhdessä kiteessä teki Pierre Curie [1] , joka teoriassa osoitti, että kiteissä, joilla on tietty symmetria, magneettinen ja sähköinen järjestys voivat esiintyä samanaikaisesti.
Tällaisia yhdisteitä löydettiin kokeellisesti 1900-luvun puolivälissä ja niitä kutsuttiin ferromagneettisiksi aineiksi. Vuonna 1958 ryhmä leningradilaisia fyysikoita, jota johti G. A. Smolensky Fysikaalisessa ja teknisessä instituutissa. AF Ioffe löysi joukon ferrosähköisiä aineita , joilla on perovskiittirakenne ja joissa oli huomattava määrä rautaioneja . Jälkimmäinen seikka antoi aihetta toivoa, että nämä yhdisteet voivat olla samanaikaisesti ferrosähköisiä ja ferro(antiferro)magneetteja. Vuonna 1961 saatiin ensimmäinen näyte Pb (Fe 2/3 W 1/3 )O 3 -polykiteestä , jossa yhdistettiin ferrosähköinen ja antiferromagneettinen järjestys. [2] . Nimi "multiferroics" korjattiin Hans Schmidtin vastaavan otsikon katsausartikkelin jälkeen [3] . On syytä huomata, että jos termi "ferromagneetit" tarkoitti ferro(antiferro-)magneettisten ja ferrosähköisten ryhmien rinnakkaiseloa, niin termi "multiferroiikka" on periaatteessa yleisempi ja tarkoittaa minkä tahansa kahden "ferro"-luokan rinnakkaiseloa ( esimerkiksi ferroelastisuus). Käsitettä "multiferroiikka" käytetään kuitenkin usein suppeammassa merkityksessä, joka on identtinen termin "ferromagnetiikka" kanssa. Multiferroiikka oli pitkään kapea ja ei kovin suosittu tutkimusalue, mutta 2000-luvun alusta lähtien kiinnostus niitä kohtaan on lisääntynyt merkittävästi.
Multiferroiikissa kullekin järjestykselle erikseen ominaisten ominaisuuksien ( spontaani magnetointi , magnetostriktio , spontaani polarisaatio ja pietsosähköinen vaikutus ) lisäksi on ominaisuuksia, jotka liittyvät sähköisten ja magneettisten osajärjestelmien vuorovaikutukseen:
Lupaavimpia ehdokkaita multiferroiikille ovat perovskiitit . Niiden joukossa on monia magneettisia materiaaleja, lisäksi klassisilla ferrosähköillä (esim. BaTiO 3 tai (PbZr)TiO 3 ) on tällainen rakenne. Perovskiittirakenteen omaavia multiferroiikkeja on kuitenkin vähän. Syy on seuraava: perinteiset ferrosähköiset aineet sisältävät siirtymämetalli-ioneja tyhjillä d-kuorilla (kuten Ti 4+ BaTiO 3 :ssa ). Tyhjiä "d-0" -tiloja käytetään vahvan kovalenttisen sidoksen luomiseen ympäröivien happi -ionien kanssa . Alhaisissa lämpötiloissa siirtymämetalli-ionin on edullisempaa siirtyä oktaedrin keskustasta johonkin hapesta ja muodostaa siihen vahva sidos kuin ylläpitää heikkoa sidosta kaikkien happien kanssa samanaikaisesti. Tämän muutoksen ansiosta tapahtuu ferrosähköistä järjestystä. Magnetismin ilmaantumiseksi on välttämätöntä, että parittomia elektroneja on d-kuorilla .
Jos ferro- tai antiferromagneettisen järjestyksen esiintymismekanismi on sama kaikille magneeteille ja se liittyy elektronien vaihtovuorovaikutukseen d- ja f-orbitaaleissa , niin ferrosähköisen järjestyksen esiintymismekanismit eri multiferroiitteille voivat olla täysin erilaisia. Tässä suhteessa voidaan puhua erilaisista multiferroiikista [4] . Multiferroikia on kahta päätyyppiä:
Magnetismi ja ferrosähköisyys syntyvät toisistaan riippumatta.
Ensimmäisen tyypin multiferroikkaa on tutkittu pidempään, ja niitä on löydetty lisää. Heille magneettinen tilauslämpötila on alhaisempi kuin sähköinen tilauslämpötila. Polarisaatioarvo on melko korkea (~10-100 mC/cm2 ) . Näiden kahden tilaustyypin välinen suhde on kuitenkin heikko.
Alla on joitain mekanismeja ferrosähköisen järjestyksen esiintymiseen tyypin I multiferroiikissa.
Voidaan yksinkertaisesti sekoittaa järjestelmiä, joissa on magneettisia ioneja ja ioneja, joissa on tyhjiä d-kuoria. Smolensky ja hänen ryhmänsä seurasivat tätä polkua saaden useita multiferroikia (Pb(Fe 2/3 W 1/3 )O 3 , Pb(Fe 1/2 Nb1 /2 )O 3 , Pb(Co 1/2 W 1/ 2 )O 3 ), jotka olivat samanaikaisesti ferrosähköisiä ja antiferromagneetteja.
Joissakin perovskiiteissa A-ioni siirtymämetalli-ionin sijaan on vastuussa ferrosähköisestä järjestyksestä. Tämä tapahtuu esimerkiksi BiFeO 3 :ssa , BiMnO 3 :ssa tai PbVO 3 :ssa, joiden rakenteessa on Bi 3+ tai Pb 2+ A-ioneina . Niissä on kaksi 6s 2 elektronia, joita kutsutaan yhdeksi pariksi, jotka eivät osallistu kemiallisen sidoksen muodostumiseen. Näitä tyydyttymättömiä sidoksia järjestettäessä tapahtuu siirtymä ferrosähköiseen tilaan.
Varauksen järjestyksestä johtuvan ferrosähkön esiintymisen periaate on selitetty oikealla olevassa kuvassa.
(a) esittää homogeenisen atomiketjun, jotka kaikki ovat ekvivalentteja ja sähköisesti neutraaleja. Kohdassa (b) esitetään vastakkaisesti varautuneiden ionien ketju, eli solmuihin ilmestyi varaus. Tällainen järjestys ei riko käänteistä symmetriaa, joten järjestelmällä kokonaisuutena ei ole dipolimomenttia.
Kun järjestelmä dimeroituu, saattaa esiintyä kohdassa (c) kuvattu tilanne. Solmut pysyvät samanarvoisina, mutta solmujen väliset sidokset eivät ole samat: toiset ovat vahvempia, toiset heikompia, eli elektronitiheyden jakautuminen on epätasaista. Eri varausarvoisten sidosten väliin syntyy dipolimomentti ja sidoksissa toteutuu varausjärjestys. Käänteinen symmetria ei kuitenkaan katkea ja järjestelmä pysyy polaarittomana.
Kohdassa (d) kuvataan tapaus maksutilausten rinnakkaisesta olemassaolosta kohteissa ja joukkovelkakirjoissa. Nyt ketjussa on erikokoisia vastakkaisia dipoleja. Käänteinen symmetria rikkoutuu, minkä seurauksena järjestelmä muuttuu ferrosähköiseksi.
Ferrosähköisen järjestyksen ilmaantuminen on seurausta magneettisen järjestyksen olemassaolosta.
Toisen tyypin multiferroiikille on ominaista alhaiset tilauslämpötilat. Koska ferrosähköisyys ilmenee magneettisesta järjestyksestä johtuen, ferrosähköinen siirtymälämpötila on aina alhaisempi kuin magneettinen siirtymälämpötila. Polarisaatioarvo on alhainen (~10 −2 mC /cm2 ). Suhde näiden kahden tilaustyypin välillä on vahva.
Ferrosähköisen järjestyksen ilmaantuminen kollineaarisissa magneeteissa edellyttää ei-ekvivalenttien magneettisten ionien läsnäoloa eri varauksilla. Nämä voivat olla eri siirtymämetallien ioneja tai saman alkuaineen ioneja, mutta eri valenssit. Magneettinen rakenne on käänteisesti symmetrinen ja niin on myös varausrakenne, mutta niiden symmetriakeskukset ovat erilaisia. Siten järjestelmä kokonaisuudessaan menettää symmetriaelementin ja voi muuttua ferrosähköiseksi.
Tällä hetkellä kirjallisuudessa on kaksi teoriaa, jotka selittävät ferrosähköisyyden esiintymisen epäkollineaarisissa magneeteissa [5].
Yksi [6] selittää polarisaation ilmaantumisen turhautuneesta magneettista tilasta. Kun kahden tyyppinen vaihtovuorovaikutus kilpailee, muodostuu tietyn tyyppinen spintiheysaalto . Niin kauan kuin tämä aalto on käänteisesti symmetrinen, polarisaatiota ei ole. Kun lämpötila laskee edelleen, aallon symmetria pienenee ja polarisaatio saa nollasta poikkeavan arvon.
Toinen malli [7] olettaa, että ferrosähköinen järjestys tällaisessa multiferroikassa ilmenee Dzyaloshinskii-Moriya-vuorovaikutuksen vuoksi .
Monilla antiferromagneeteilla kiderakenteen ominaisuudet ovat sellaiset, että vastakkaisiin magnetoituneisiin aliverkkoihin kuuluvat atomit eivät ole aivan vastaavissa kristallografisissa paikoissa. Tästä syystä magneettisten anisotropiavoimat, jotka vastaavat magneettisten momenttien orientaatiosta suhteessa kristallografisiin akseleihin, voivat osoittautua erilaisiksi näille atomeille. Tämän seurauksena alihilan magnetoinneista tulee epäkollineaarisia, niiden tarkka keskinäinen kompensaatio rikkoutuu ja pieni spontaani magnetoituminen ilmaantuu. Tämän spontaanin magnetisoitumisen ilmaantumista kutsuttiin heikoksi ferromagnetismiksi. Sen teoreettisen kuvauksen antoi Dzyaloshinsky ja täydensi sitä, joten antiferromagneetin anisotrooppisen vuorovaikutuksen tyyppiä, joka johtaa heikon ferromagnetismin ilmenemiseen, kutsutaan Dzyaloshinsky-Moriya-ilmiöksi [8] .
Toisen tyypin tunnetut ei-kollineaariset multiferroikot ovat manganiitteja .
Dzyaloshinskii-Moriya-ilmiön seurauksena Mn-ionien välissä olevat O-ionit syrjäytyvät. Osoittautuu, että spiraalitilassa Dzyaloshinskii-Moriya-vuorovaikutus syrjäyttää kaikki hapet yhteen suuntaan, kohtisuoraan spinketjuun nähden. Koska happi-ionit ovat negatiivisesti varautuneita ja spin-ketjun muodostavat mangaani-ionit positiivisesti varautuneita, tapahtuu sähköistä polarisaatiota.