Butlerov-reaktio (Formose-reaktio) on autokatalyyttinen reaktio erilaisten sokereiden syntetisoimiseksi formaldehydistä lievästi alkalisissa vesiliuoksissa metalli - ionien , kuten kalsiumin , läsnä ollessa . Sen suoritti ja kuvasi ensimmäisenä venäläinen kemisti Butlerov vuonna 1861 [1] .
Butlerov havaitsi, että formaldehydi muodostaa noin 20 erilaisen hiilihydraatin seoksen emäksisessä vesiliuoksessa. Reaktiomekanismin ehdotti ensin Ronald Breslow. Formaldehydi reagoi kondensaatioreaktiolla emäksisissä olosuhteissa kaksiarvoisen kationin, kuten kalsium-ionin, läsnä ollessa muodostaen glykolialdehydiä. Näissä olosuhteissa glykolialdehydi reagoi edelleen glykolialdehydin kanssa, joka voidaan edelleen isomeroida dihydroksiasetoniksi . Nämä alkoholit reagoivat edelleen muodostaen tetrooseja, pentooseja ja heksooseja. Reaktio on autokatalyyttinen, koska ensimmäisessä vaiheessa muodostunut glykolialdehydi muodostaa kompleksin kalsiumionin kanssa, joka katalysoi glykolialdehydin muodostumista formaldehydistä. Butlerov raportoi raseemisesta seoksesta eri sokereita, mutta kiraalisten yhdisteiden, kuten L-aminohappojen, havaittiin katalysoivan D-konfiguraation hiilihydraattien muodostumista.
Vuonna 1959 Ronald Breslow ehdotti reaktiomekanismia, joka koostuu seuraavista vaiheista: [2]
Reaktio alkaa kahden metanaalimolekyylin kondensaatiolla , jolloin muodostuu yhdessä glykolialdehydi (1). Sitten se reagoi aldolin kondensaatiomekanismissa toisen formaldehydimolekyylin kanssa muodostaen glyseraldehydiä (2). Aldoosin ja ketoosin välinen isomeroituminen muodostaa siitä dihydroksiasetoni (3), joka voi reagoida (1) kanssa, jolloin tuloksena on ribuloosi (4), joka sitten isomeroituu riboosiksi (5). Dihydroksiasetoni (3) voi myös reagoida formaldehydin kanssa, jolloin muodostuu tetruloosia (6), jota seuraa aldotetroosi (7). Viimeinen molekyyli voidaan erottaa muodostamaan kaksi molekyyliä (1) käänteisessä aldolikondensaatiomekanismissa.
Useiden vuosien ajan reaktion tutkimista esti sen oikukas luonne - liuoksen sisältävää pulloa jouduttiin lämmittämään useita tunteja ilman näkyviä muutoksia, kun yhtäkkiä, muutamassa minuutissa liuos muuttui keltaiseksi, sitten ruskeaksi. ja paksuuntunut. Ja jos alkuperäiset reagenssit olivat erittäin puhtaita, reaktio ei mennyt ollenkaan. Syynä "oikkuihin" paljastui reaktion autokatalyyttinen luonne: ensin formaldehydi muuttuu hitaasti kahden ja kolmen hiilipitoisiksi sokereiksi (glykoaldehydi, glyseraldehydi ja dihydroksiasetoni), jotka sitten katalysoivat itsensä ja suurempien sokereiden synteesiä. Jos alkuseokseen lisätään välittömästi hieman glykoaldehydiä tai glyseraldehydiä, reaktio alkaa lähes välittömästi. Toinen tapa nopeuttaa sitä on valaista liuos ultraviolettivalolla, jonka vaikutuksesta yksittäiset formaldehydimolekyylit yhdistetään glykoaldehydiksi.
1900-luvun 70-luvulla Yhdysvallat ja Neuvostoliitto toivoivat saavansa Butlerov-reaktion avulla keinotekoisen ravinnon lähteen pitkiä planeettojen välisiä matkoja varten. Tuloksena oleva seos sisälsi kuitenkin ravitsevien sokereiden lisäksi aina myrkyllisiä yhdisteitä.
Lähes kolmenkymmenen vuoden tauon jälkeen G.K.:n mukaan nimetyn katalyysiinstituutin tutkijat. Syynä uuteen kiinnostukseen on se, että R. B.:sta on tullut osa uutta hypoteesia varhaisen elämän syntymisestä maapallolla – hypoteesia, jonka mukaan luonnonvalinta alkoi jo evoluution kemiallisessa vaiheessa , ennen monimutkaisten orgaanisten yhdisteiden muodostumista . ( Uutta elämän syntymisen teoriassa ) Tämä hypoteesi antaa meille mahdollisuuden ratkaista monia Oparin-Haldanen klassisen elämän syntyteorian perusongelmia, joiden mukaan proteiinimolekyylit syntyivät spontaanisti orgaanisesta "liemestä".
Tämä reaktio sopii hyvin elämän alkuperän mahdollisen abioottisen muunnelman polun ymmärtämiseen. Tämä selittää osan reitistä yksinkertaisesta metaanista monimutkaisiin sokereihin, kuten riboosiin , mikä johtaa RNA :n alkuperään . Yhdessä kokeessa, joka simuloi varhaisen maan olosuhteita, pentooseja muodostuu formaldehydin , glyseraldehydin ja boraattien seoksista , kuten kolemaniitista (Ca 2 B 6 O 11 5H 2 O) tai kerniitistä (Na 2 B 4 O 7 ). Metaania ja glykoaldehydiä on havaittu avaruudesta avaruusspektroskopian avulla, mikä tekee reaktiosta mielenkiintoisen astrobiologisesta näkökulmasta.
Keinotekoinen kemia syntyi menetelmäsarjana, jolla mallinnetaan keinotekoisten elämänpopulaatioiden alkuaineiden välisiä kemiallisia prosesseja.
Yksi sopivimmista tämän tyyppisistä tutkimuskohteista on Butlerov-reaktio - hiilihydraattien autokatalyyttinen synteesi formaldehydin vesiliuoksesta kalsium- tai magnesiumhydroksidien läsnä ollessa:
x CH 2O → C x H 2 x O x
Reaktion tuloksena muodostuu sekoitus erilaisia rakenteita sisältäviä hiilihydraatteja. Jos formaldehydin (" ravintoalustan ") määrä liuoksessa on rajoitettu, järjestelmässä syntyy eräänlainen tasapaino hiilihydraattimolekyylien kasvu- ja hajoamisprosessien välille. Samaan aikaan, kuten biologisissa järjestelmissä, vahvimmat selviävät, eli tapahtuu eräänlainen " luonnollinen valinta ", ja stabiiliimmat (tietyissä olosuhteissa) hiilihydraattimolekyylit kerääntyvät järjestelmään.
Butlerov-reaktio tuottaa keskeisiä aineenvaihdunnan biomolekyylejä, kuten glyseraldehydiä , pentooseja ja heksoosia yksinkertaisesta formaldehydistä, yksihiilestä rakennuspalikka. Pentoosit ovat RNA :n perusta , geneettisen tiedon kantaja evoluution prebioottisessa vaiheessa. Uskotaan, että samanlaiset prosessit, jotka tapahtuivat Maan esibiologisessa kemiassa , johtivat elämän syntymiseen planeetalle.
Butlerov-reaktio ei kuitenkaan yksinään voi selittää RNA:n alkuperäistä biogeneesiä , koska riboosi , joka on osa RNA:ta, sisältää 4 epäsymmetristä (optisesti aktiivista) hiiliatomia (eli (2S,3R,4S,5R)-5-( hydroksimetyyli)oksolaani-2,3,4-trioli) ja siksi sitä ei voida syntetisoida yksinkertaisella aldolisaatioreaktiolla, joka johtaa raseemiseen seokseen ilman erittäin spesifistä katalyyttiä . Riboosi, joka muodostaa RNA:n rungon, on β-D-ribofuranoosi. Lisäksi, vaikka riboosia on mahdollista syntetisoida prebioottisissa olosuhteissa, RNA-synteesi vaatii nukleosidien synteesiä , sitten vastaavia nukleotideja ja näiden nukleotidien polymerointia tietyssä järjestyksessä.
Ongelmiin on myös puututtava sekä termodynaamisen että kineettisen toteutettavuuden suhteen esivalmistettujen sokereiden kytkemiseksi valmiiksi valmistettuun typpipitoiseen emäkseen sekä menetelmään, jossa riboosia käytetään valikoivasti seoksesta.
Ongelmana on, että tehokkaaseen reaktioon tarvitaan 1-2 %:n formaldehydipitoisuus, ja koska formaldehydi on erittäin reaktiivinen molekyyli, on sellaista pitoisuutta vaikea saavuttaa luonnossa. Toinen ongelma on, että Butlerov-reaktio on epäspesifinen reaktio, joka tuottaa suuren määrän erilaisia hiilihydraatteja, mutta hyvin vähän riboosia, mikä on tärkeää elämälle, koska riboosi reagoi erittäin helposti formaldehydin kanssa muodostaen muita hiilihydraatteja. Jotkut boraattimineraalit, kuten booraksi ja kolemaniitti, kuitenkin pysähtyvät. riboosivaiheen Butlerovan-reaktio. Tämä johtuu siitä, että riboosi muodostaa näiden mineraalien kanssa rengasrakenteen omaavan boraattiesterin, joka ei enää reagoi formaldehydin kanssa.
Nimelliset reaktiot orgaanisessa kemiassa
| Elämän alkuperä | |
|---|---|
| Käsitteet | |
| Hypoteesit |
|
| Opiskelu | |