Maxwellin suhteet (termodynamiikka)

Maxwellin relaatiot (Maxwellin termodynaamiset yhtälöt) ovat identtisiä suhteita termodynaamisten suureiden derivaattojen välillä [1] . Ne ovat seurausta matemaattisesta identiteetistä - termodynaamisen potentiaalin sekajohdannaisten yhtäläisyydestä.

Suhteita käytetään suoritettaessa matemaattisia laskelmia termodynaamisten kaavojen muuntamiseksi. Ne laajentavat merkittävästi termodynamiikan laitteistoa, koska ne mahdollistavat termodynaamisten suureiden ilmaisemisen, joita on vaikea mitata tai jotka eivät mahdollista suoraa mittausta (kuten entropiaa tai kemiallista potentiaalia ) kokeellisesti mitattavien.

James Clerk Maxwell [2] [3] esitteli sen termodynamiikkaan vuonna 1871 ja kantaa hänen nimeään.

Tausta

Ennen liittymistään Cavendishin laboratorioon vuonna 1871 Maxwell kiinnitti paljon huomiota monografioiden kirjoittamiseen kaasujen kineettistä teoriasta ja sähköstä. Erityisesti hän sai valmiiksi oppikirjansa Theory of Heat [4] , joka julkaistiin vuonna 1871 ja painettiin useita kertoja kirjailijan elinaikana. Suurin osa tästä kirjasta oli omistettu lämpöilmiöiden fenomenologiselle tarkastelulle [5] . Tämän kirjan luvussa 7 Maxwell tarkasteli Carnotin alkeissykliä ja laski sen pinta-alan termodynaamisesta kaaviosta geometrisista näkökohdista, ja sai neljä termodynaamisten suureiden välistä relaatiota [2] , joita kutsutaan Maxwellin suhteiksi [6] .

Elämänsä viimeisinä vuosina Maxwell kiinnitti paljon huomiota J. Willard Gibbsin töihin ja omaksui hänen menetelmänsä lämpöteorian uusintapainosten valmistuksessa sekä edisti niitä kaikin mahdollisin tavoin artikkeleissa ja puheissa. Niiden perusteella hän täsmensi käyttämänsä entropian määritelmää kirjassa [6] , jonka käsitettä Maxwellin suhteiden ensimmäisen julkaisun yhteydessä ei edes käytetty niiden muotoilussa [K 1] .

Maxwellin suhteiden derivointi

Maxwellin relaatiot johdetaan termodynaamisten potentiaalien sekaderivaataiden yhtäläisyydestä . Jokaiselle termodynaamiselle potentiaalille , jota pidetään riippumattomien muuttujien funktiona , ja suhde on tosi:

Oikeassa alakulmassa osittaisilla derivaatoilla, kuten termodynamiikassa on tapana, on muuttujia, joita pidetään vakioina derivaatta laskettaessa. Syynä tällaisen merkinnän käyttöön on se, että termodynamiikassa samalle funktiolle käytetään erilaisia ​​riippumattomia muuttujajoukkoja, jotka on lueteltava epävarmuuden välttämiseksi.

Esimerkki termodynaamisesta potentiaalista on sisäinen energia . Kirjoitetaan sen differentiaalin lauseke [7] : missä  on termodynaaminen lämpötila ,  on entropia,  on paine ja  on tilavuus. Lauseke on kokonaisdifferentiaali riippumattomien muuttujien suhteen

joka mahdollistaa sisäisen energian johdannaisten saamisen [8] :

Yhtälöstä (*) osoitteessa :

seuraa ensimmäistä Maxwell-relaatiota [9] [10] sisäisen energian sekajohdannaisille:

Käyttämällä lauseketta käänteisfunktion derivaatalle ,

Maxwellin ensimmäinen relaatio voidaan pelkistää seuraavaan muotoon:

Lisäksi Helmholtzin vapaan energiadifferentiaalin lausekkeesta seuraavat lausekkeet sen ensimmäisen kertaluvun derivaateille [11] :

ja Maxwellin toinen relaatio [12] [13] [14] vapaan energian sekajohdannaisille:

Samalla tavalla entalpiadifferentiaalin lausekkeesta voidaan saada entalpiaderivaatat [15] :

ja Maxwellin kolmas relaatio [16] [17] sekaentalpiajohdannaisille:

Lopuksi Gibbsin energian derivaatat [18] johdetaan Gibbsin energian differentiaalin lausekkeesta :

ja Maxwellin neljäs relaatio [19] [20] [21] Gibbsin energian sekajohdannaisille:

Kahta muuta relaatiota, vaikka niitä puuttuu Maxwellin kirjasta [4] , modernissa kirjallisuudessa voidaan kutsua Maxwellin suhteiksi [22] :

Kirjoittaminen jakobilaisten termein ja suhteiden johtaminen (M5–6)

Termodynaamisten kaavojen, mukaan lukien Maxwellin suhteet, ytimekkääseen ja tyylikkääseen kirjaamiseen käytetään jakobilaisia . Tältä näyttää Maxwellin ensimmäinen suhde ilmaistuna jakobilaisina [23] :

Jos kerromme yhtälön (J) molemmat puolet ja käytämme Jacobin muunnossääntöjä, saamme identiteetin:

joka on Maxwell-relaatio (M5), joka on kirjoitettu jakobilaisten termeillä [23] [22] . Jos kerromme yhtälön (J) molemmat puolet luvulla , saadaan identiteetti:

joka on Maxwell-relaatio (M6) [22] .

Esimerkkejä Maxwellin relaatioiden käytöstä

Maxwellin relaatioiden avulla johdetaan käytännössä tärkeitä yhtälöitä, joita integroimalla voidaan laskea minkä tahansa tilan entropia kokeellisesta tiedosta [24] . Ne saadaan kokonaisentropiadifferentiaalin lausekkeista riippumattomien muuttujien funktiona tai :

Entropian lämpötiladerivaata ilmaistaan ​​(mitattavissa olevana) lämpökapasiteetina vakiotilavuudessa tai vakiopaineessa . Entropian tilavuusderivaata ilmaistaan ​​toisella Maxwell-relaatiolla (F2) ja painederivaata neljännellä Maxwell-relaatiolla (G2), joka antaa halutut yhtälöt entropian määrittämiseen:

Kun ensimmäinen näistä yhtälöistä korvataan sisäisen energiadifferentiaalin lausekkeella, voidaan määrittää jälkimmäisen riippuvuus lämpötilasta ja tilavuudesta [21] :

missä

Ihanteelliselle kaasulle vakiotilavuudella paine on verrannollinen lämpötilaan ( Charlesin laki ), joten , ja tuloksena oleva lauseke katoaa. Tästä seuraa Joulen laki  - kaasun sisäisen energian riippumattomuus tilavuudesta sekä lämpökapasiteetin suhde :

Eron lauseke (tulostus)

Sisäisen energiaeron edellä jo käytetyn lausekkeen soveltaminen isobariseen prosessiin (vakiopaineessa), jonka osalta edellä olevat lämpökapasiteetin määritelmät huomioon ottaen

ja

antaa:

josta lämpökapasiteetin erolle saadaan seuraava lauseke [25] :

josta ideaalisen kaasun tilayhtälöä käyttäen voidaan saada Mayer-relaatio [26] .

Samalla tavalla voidaan saada lauseke entalpiaeron muuttujille T, P :

Tästä seuraa lauseke Joule-Thomson-kertoimelle , joka yhdistää lämpötilan ja paineen erot Joule-Thomson-prosessissa , joka tapahtuu entalpian säilymisen kanssa ( ) [27] [28] .

Maxwellin suhteet monimutkaisille termodynaamisille järjestelmille

Monimutkaisempien termodynaamisten järjestelmien tilaa luonnehtii enemmän kuin kaksi parametria, ja kun viimeksi mainittujen lukumäärä kasvaa, niin myös termodynaamisten identiteettien määrä, joka voidaan johtaa termodynaamisen potentiaalin sekajohdannaisten yhtäläisyydestä, kasvaa. Esimerkiksi avoimelle yksikomponenttijärjestelmälle , jossa on vaihteleva määrä hiukkasia [29] , Gibbsin energiadifferentiaalin lausekkeesta [30]

missä  on kemiallinen potentiaali ja Gibbsin energian sekajohdannaisten yhtäläisyydestä seuraavat identiteetit [31] :

Jotkut kirjoittajat [32] [33] [34] kutsuvat "Maxwellin relaatioiksi" mitä tahansa termodynaamisten derivaattojen identiteettejä, jotka voidaan kirjoittaa jonkin muuttujaparin suhteen joidenkin potentiaalisten sekaderivaatojen yhtälöiksi. Tällaiset suhteet ovat tärkeitä [29] monimutkaisille järjestelmille, joissa termodynaaminen työ [35] sisältää muun tyyppistä työtä puristus/laajenemisen lisäksi. Tällaisissa järjestelmissä termodynamiikan ensimmäinen pääsääntö ja siten sisäisen energiaeron lauseke sisältää termodynaamisen työn panoksen muodossa [29] :

missä  ovat yleiset termodynaamiset koordinaatit (samanlaiset kuin tilavuus) ja  yleiset termodynaamiset voimat, indeksi a luettelee voima-koordinaatti-parit. Seuraavat "Maxwell-relaatiot" johtuvat sekaosittaisderivaataiden yhtälöistä:

ja kuusi muuta tällaista lauseketta voidaan saada lausekkeista ja myös kaikille neljälle muodolle , joiden differentiaali koordinaattidifferentiaalien sijaan ilmaistaan ​​voimadifferentiaaleina [35] .

Kun valitaan vaiherajapinnan alue yleistetyksi termodynaamiseksi koordinaatiksi, yleistetty voima on pintajännitys , ja toinen yllä olevista suhteista antaa [36] [37] [K 2] :

tai

Tässä arvo on yhtä suuri kuin pinta-alan isotermisen lisäyksen aikana absorboidun energian suhde pinta - alan muutokseen . Yleensä , joten pintajännityksen lämpötiladerivaata on negatiivinen, ja se pienenee lämpötilan myötä [37] . Esimerkki tällaisesta bentseenin lämpötilariippuvuudesta on esitetty kuvassa.

Elastisen tangon jännitystä/puristamista varten ulkoisen voiman vaikutuksesta Maxwell-suhteet ovat muotoa [40] :

jossa sauvan pituus  on yleinen termodynaaminen koordinaatti ; jännitys / puristusvoima  - yleinen termodynaaminen voima .

Maxwellin vektorisuureiden suhteet johdetaan sähkö- tai magneettikentässä (vektori) olevien järjestelmien termodynaamisessa analyysissä [34] [33] , kun taas sähködynamiikasta saatua tietoa käytetään merkittävässä määrin . Erityisesti eristeessä , jonka sisällä on sähkökenttä, jonka voimakkuus on , kenttäenergia lisätään järjestelmän termodynaamiseen potentiaaliin [35] .

Maxwell-relaation soveltaminen dielektrille ulkoisessa kentässä (päätelmä)

Poyntingin lauseen johdosta Maxwellin yhtälöissä#energian säilymisen laissa sähkökentän energiatiheyden muutos, , on yhtä suuri kuin , missä on sähköinduktio , ja pisteen välillä (lihavoituna) vektorit tarkoittaa niiden pistetuloa . Kun ulkoisten sähkövarausten synnyttämä sähköinen induktio kytkeytyy hitaasti päälle dielektrisen kappaleen sisällä vakiotilavuudella (mikä erityisesti helpottaa termodynaamisen potentiaalin huomioimista tilavuusyksikköä, ei koko kehoa varten), vapaa energia tiheysero

johtaa seuraavaan Maxwell-relaatioon:

Lineaarisille väliaineille , missä on väliaineen permittiivisyys , on tyhjiön permittiivisyys , ja Maxwell-relaatio saa muotonsa:

Maxwell-relaatiosta saatu kaava selittää ns. sähkökalorisen vaikutuksen : jos väliaineen dielektrisyysvakio kasvaa lämpötilan myötä, sähkökentän syntymiseen väliaineen sisällä on seurattava lämmön syöttöä

tilavuusyksikköä kohti niin, että sen lämpötila pysyy muuttumattomana. Viimeinen lauseke on saatavilla L. D. Landaun ja E. M. Lifshitzin kirjassa [41] , vaikka he johtivat sen käyttämättä Maxwell-relaatiota.

J. Hadzopoulosin ja J. Keenanin kirjassa [42] on annettu Maxwellin suhteet magneeteille . Johtopäätös niistä on samanlainen kuin dielektrikolle: "Kääntyvässä adiabaattisessa prosessissa magneettisen materiaalin magneettikentän muutos, joka syntyy ulkoisen magneettisen momentin muutoksesta, liittyy lämpötilan muutokseen, jos jatkuva ulkoinen magneettinen momentti, materiaalin magnetoituminen muuttuu lämpötilan mukaan." Esimerkki Maxwellin suhteista tensorimuuttujille löytyy D. Blendin kirjasta [43] .

Kommentit

  1. Ensimmäisessä painoksessa suhteeseen sisältynyttä määrää kutsuttiin "termodynaamiseksi funktioksi", ja sen määritelmä poikkesi myös käytetystä "entropian" käsitteestä. Myöhemmissä painoksissa määrätään, että  se on termodynaaminen funktio tai (joka on sama) entropia.
  2. Landau ja Lifshitz saivat tämän suhteen eri tavalla. Pintajännitys riippuu vain lämpötilasta, joten pinnan laajentamisen differentiaalityö voidaan integroida isotermiseen prosessiin ja saada pinta vapaaenergia , sitten entropian pintaosa ja pintaenergia . Pinta-alan isotermisen lisäyksen aikana absorboituneen lämmön määrä on [ 38] , jolloin termodynamiikan ensimmäisen pääsäännön mukainen pintaenergian muutos on yhtä suuri kuin lämmön ja työn summa . Merkintätapa antaa samanlaisen yhtälön kuin Maxwell-relaatiolla saatu.

Muistiinpanot

  1. Zubarev D.N., Maxwellin suhteet, 1992 .
  2. 1 2 Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871 , s. 167.
  3. Sychev V.V., Termodynamiikan differentiaaliyhtälöt, 2010 , s. 90.
  4. 1 2 Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871 .
  5. Elyashevich M. A., Protko T. S., 1981 , s. 399.
  6. 1 2 Elyashevich M. A., Protko T. S., 1981 , s. 401-402.
  7. Landau L.D., Lifshits E.M. Tilastollinen fysiikka. Osa 1, 2001 , yhtälö (12.3).
  8. Landau L.D., Lifshits E.M. Tilastollinen fysiikka. Osa 1, 2001 , Yhtälöt (12.1-2).
  9. N. M. Belyaev, Thermodynamics, 1987 , s. 124-125.
  10. Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871 , yhtälö (4), s. 167.
  11. Landau L.D., Lifshits E.M. Tilastollinen fysiikka. Osa 1, 2001 , yhtälö (15.4).
  12. N. M. Belyaev, Thermodynamics, 1987 , s. 125.
  13. Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871 , yhtälö (3), s. 167.
  14. Landau L.D., Lifshits E.M. Tilastollinen fysiikka. Osa 1, 2001 , yhtälö (16.3).
  15. Landau L.D., Lifshits E.M. Tilastollinen fysiikka. Osa 1, 2001 , yhtälö (14.4).
  16. N. M. Belyaev, Thermodynamics, 1987 , s. 126.
  17. Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871 , yhtälö (2), s. 167.
  18. Landau L.D., Lifshits E.M. Tilastollinen fysiikka. Osa 1, 2001 , yhtälö (15.8).
  19. N. M. Belyaev, Thermodynamics, 1987 , s. 127.
  20. Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871 , yhtälö (1), s. 167.
  21. 1 2 Landau L. D., Lifshits E. M. Tilastollinen fysiikka. Osa 1, 2001 , yhtälö (16.5).
  22. 1 2 3 4 Emanuel G., Advanced classical thermodynamics, 1987 , s. 116.
  23. 1 2 Rumer Yu. B., Ryvkin M. Sh., Termodynamiikka, tilastollinen fysiikka ja kinetiikka, 2000 , s. 37.
  24. Gorshkov V.I., Kuznetsov I.A., Fysikaalisen kemian perusteet, 2009 , s. 103-104.
  25. Sivukhin D.V. , Termodynamiikka ja molekyylifysiikka, 1990 , Yhtälöt (35.1-2).
  26. Sivukhin D.V. , Thermodynamics and Molecular Physics, 1990 , luku 35.
  27. Sivukhin D.V. , Termodynamiikka ja molekyylifysiikka, 1990 , Yhtälö (46.1), s. 143.
  28. Landau L.D., Lifshits E.M. Tilastollinen fysiikka. Osa 1, 2001 , yhtälö (18.2).
  29. 1 2 3 Zubarev D. N., Thermodynamics, 1992 .
  30. Landau L.D., Lifshits E.M. Tilastollinen fysiikka. Osa 1, 2001 , §24 ja yhtälö (24.9).
  31. Landau L.D., Lifshits E.M. Tilastollinen fysiikka. Osa 1, 2001 , yhtälö (24.12).
  32. Hatsopoulos GN, Keenan JH, Yleisen termodynamiikan periaatteet, 1965 .
  33. 1 2 Sychev V.V., Monimutkaiset termodynaamiset järjestelmät, 2009 .
  34. 1 2 Sychev V. V., Termodynamiikan differentiaaliyhtälöt, 2010 .
  35. 1 2 3 Zubarev D. N., Työ termodynamiikassa, 1992 .
  36. Sychev V.V., Monimutkaiset termodynaamiset järjestelmät, 2009 , s. 154.
  37. 1 2 3 Vasilevsky A. S., Multanovsky V. V., Tilastollinen fysiikka ja termodynamiikka, 1985 , §12.5.
  38. Landau L.D., Lifshits E.M. Tilastollinen fysiikka. Osa 1, 2001 , Yhtälöt (154.4-8).
  39. Landau L.D., Lifshits E.M. Tilastollinen fysiikka. Osa 1, 2001 , yhtälö (154.8).
  40. Sychev V.V., Monimutkaiset termodynaamiset järjestelmät, 2009 , s. 223.
  41. Landau L. D., Lifshitz E. M. Electrodynamics of jatkuva media, 2005 , Yhtälö (10.18) ja luvun 12 tehtävä 3.
  42. Hatsopoulos GN, Keenan JH, Principles of General Thermodynamics, 1965 , s. 539-541.
  43. Bland D., Epälineaarinen dynaaminen elastisuusteoria, 1972 , s. 23.

Kirjallisuus