Asyloiinit

Asyloiinit  ovat α-hydroksiketoneja, joilla on yleinen kaava R2CH (OH)C(=O)R1 , jotka ovat muodollisesti kahden asyyliryhmän RC(=O)- [1] pelkistävän kondensaation tuote, joka on ryhmän yksinkertaisin edustaja. luokka on asetoiini CH 3 CH(OH) SOSN 3

Aromaattisia asyloiineja Ar 1 CH(OH)COAr 2 kutsutaan yleensä bentsoineiksi sarjan ensimmäisen edustajan, bentsoiinin PhCH(OH)COPh, mukaan.

Ominaisuudet

Asyloiineille on tunnusomaista sekä ketonien että alkoholien ominaisuudet.

Joten karbinoli pelkistää asyloiinien karbonyyliryhmän muodostaen glykoleja :

R1CH ( OH)COR2 + [H] R1CH ( OH) COR2

Etikkahapon sinkkipöly pelkistää asyloiinien karbinoliryhmän muodostaen ketoneja:

R1CH ( OH ) COR2 + [ H ] R1CH2COR2 _

Asyloiinien karbinoliryhmä hapettuu karbonyyliksi ja muodostuu α-diketoneja:

R1CH ( OH)COR2 + [O] R1C ( O) COR2

Alkoholihydroksyyli voidaan korvata halogeenilla, jolloin muodostuu α-haloketoneja, joten bentsoiini, kun sitä käsitellään tionyylikloridilla pyridiinissä , muodostaa disyylikloridia (α-kloori-α-fenyyliasetofenoni) [2] :

PhCOCH(OH)Ph + SOCl2 PhCOCHClPh

Happamassa väliaineessa asyloiinit, joissa on alkyylisubstituentti karbinoliatomissa, järjestäytyvät uudelleen (asyloiinin uudelleenjärjestely), reaktio etenee Wagner-Meerwein-tyypin mukaisen karbonyyliryhmän hapen protonoitumisvaiheen kautta 1,2-migraatiolla karboniumkeskus:

R 1 CAlk(OH)COR 2 + H + R 1 CAlk(OH)C + (OH)R 2 R 1 CAlk(OH)C + (OH)R 2 R 1 C + (OH)CAlk(OH)R 2 R1C + (OH)CAlk ( OH ) R2R1COCAlk ( OH ) R2

Asyloiinit myös järjestäytyvät uudelleen emästen vaikutuksesta, reaktio etenee enolaatin muodostumisen kautta. Hiilihydraattikemiassa tämä reaktio tunnetaan Lobri de Bruijn-Van Eckensteinin uudelleenjärjestelynä , joka johtaa aldoosin ja ketoosin keskinäiseen muuntumiseen:

Uudelleenjärjestelyn palautuvuuden vuoksi aldoosien epimeroituminen ketoosien kautta on mahdollista:

Synteesi

Klassinen menetelmä alifaattisten asyloiinien synteesiin on karboksyylihappojen esterien asyylikondensaatio natriumin vaikutuksesta inertissä liuottimissa, jolloin muodostuu asyloiinienolaatteja, jotka muodostavat asyloiineja happamoittaessa [3] :

Dikarboksyylihappojen esterit näissä olosuhteissa käyvät läpi molekyylinsisäisen kondensaation muodostaen syklisiä asyloiineja:

Aromaattiset asyloiinit - bentsoiinit - saadaan aromaattisten aldehydien bentsoiinikondensaatiolla , jota katalysoivat syanidi tai jotkut muut nukleofiilit ( tiatsoliumylidit ):

Tiatsoliumylidien katalysoima bentsoiinikondensaatio altistuu myös alifaattisille aldehydeille, jolloin muodostuu asyloiineja hyvillä saannoilla [4] .

Asyloiineja voidaan valmistaa myös hydrolysoimalla α-haloketoneja, mutta tämän menetelmän käyttö on rajoitettua johtuen haloketonien epästabiilisuudesta emäksissä ja niiden kyynellyöntivaikutuksesta :

CH 3 COCH 2 Cl + OH - CH 3 COCH 2 OH + Cl -

Biologinen merkitys

Muistiinpanot

  1. ↑ asyloiinit // IUPAC Gold Book . Haettu 12. syyskuuta 2013. Arkistoitu alkuperäisestä 17. kesäkuuta 2016.
  2. ↑ A. M. Ward. Desyylikloridi. Organic Syntheses, Coll. Voi. 2, s. 159 (1943); Voi. 12, s. 20 (1932). . Haettu 1. syyskuuta 2020. Arkistoitu alkuperäisestä 12. lokakuuta 2012.
  3. ↑ John M. Snell ja S. M. McElvain. butyroiini. Org. Synth. 1933, 13, 24 Arkistoitu 9. maaliskuuta 2022 Wayback Machinessa DOI: 10.15227/orgsyn.013.0024]
  4. ↑ H. Stetter ja H. Kuhlmann. ASYLOININ KONDENSAATIO TIATSOLIUMIONIKATALYYSILLÄ: BUTYROINI. Org. Synth. 1984, 62, 170 Arkistoitu 21. joulukuuta 2021 Wayback Machinessa DOI: 10.15227/orgsyn.062.0170