Bartlett, Paul Doughty

Paul Doughty Bartlett (eng. Paul Doughty Bartlett ; 14. elokuuta 1907 , Ann Arbor , Michigan  - 11. lokakuuta 1997 ) - yhdysvaltalainen orgaaninen kemisti [1] , fysikaalisen orgaanisen kemian koulun perustaja, National Academy of Sciences Yhdysvallat (vuodesta 1947) [2] .

Elämäkerta

Paul D. Bartlett syntyi Ann Arborissa Michiganissa 14. elokuuta 1907. Hän varttui Indianapolisissa , Indianassa , missä hän kävi julkisia kouluja. Hän tuli Amherst Collegeen ja valmistui summa cum laudesta vuonna 1928. Sitten hän jatkoi tutkijakoulua ja jatkoi työskentelyä kemian parissa James Bryant Conantin kanssa Harvardissa. Vuonna 1932 hän ja Conant julkaisivat tutkimuksen semikarbatsonin muodostumisreaktion nopeuksista ja tasapainoista vesiliuoksessa, tutkimuksen, joka selvensi nopeuksien ja tasapainojen välistä eroa [3] .

Bartlett mainittiin nimenomaisesti Conantin seuraajaksi teoreettisessa orgaanisessa kemiassa. Mutta siihen aikaan Harvardin kemian osastolla oli oppi, että se ei palkkaa ketään perustutkinto- tai jatko-opiskelijoistaan ​​ennen kuin he menivät muualle ja osoittavat omaperäisyytensä julkaisemalla. Ajatuksena ei ollut sallia hallitsevan professorin (joka Conant varmasti oli) täyttää tuolia opiskelijoillaan, elleivät he osoittaneet itsenäisyyttä tieteellisessä työssään. Bartlett vietti vuoden jatko-opiskelijana Rockefeller Institutessa New Yorkissa ja opetti sitten kaksi vuotta Minnesotan yliopistossa . Näin ollen Bartlett enemmän kuin tyydytti osaston vaatimuksen tehdä työ itse; hän läpäisi kaikki testit ja hänet voitiin turvallisesti sijoittaa Harvardin kemian osaston henkilökuntaan. Hän nousi nopeasti Ervingin opettajaksi, apulaisprofessoriksi ja kemian apulaisprofessoriksi . Samanaikaisesti Bartlet opetti kuuluisaa kurssiaan, opetti kollegoitaan ja teki merkittäviä löytöjä.

Ensimmäinen hänen löytöistään oli työ Stanley Tarbellin kanssa. He tutkivat stilbeenin bromauksen kinetiikkaa ja tuotteen muodostumista metanolissa liuottimena ja havaitsivat, että kyseessä oli kaksivaiheinen prosessi, jossa kationinen välituote muodostui stilbeenistä ja bromista, mitä seurasi tämän välituotteen reaktio joko metanolin tai bromidin kanssa. ioni. [4] Muutamaa vuotta myöhemmin George Kimball ja Irving Roberts olettivat, että Bartlett- ja Tarbell-kationi oli syklinen bromonioni.

Vuonna 1972 Bartlett päätti erota Harvardista ja hyväksyä Welchin professuurin Texas Christian Universityssä Fort Worthissa . Siellä hän jatkoi tutkijoiden rekrytointia ja aloitti toisen uran. TCU:ssa hän teki usein yhteistyötä röntgenkristallografin W. H. Watsonin kanssa määrittääkseen karboionien uudelleenjärjestelytuotteiden rakenteen, mikä laajentaa tehokkaasti työkalupakkia fysikaalisen orgaanisen kemian ongelmien ratkaisemiseksi. Kun hän jäi eläkkeelle (TCU:sta vuonna 1985), hän palasi Harvardiin.

Tieteellinen tutkimus

Halogeenit siltaryhmien juurella

Bartlett julkaisi noin 300 kemian julkaisua, joista osa mursi uuden suunnan. Vuonna 1939 hän ja Lawrence Knox julkaisivat tutkimuksen halogeeneista siltaryhmien perustassa [5] . Erityisesti he syntetisoivat 1-bromi-bornaania ja osoittivat, että halogeeni on erittäin inertti kuuman alkalin tai kuuman hopeanitraattiliuoksen vaikutukselle.

Bartlett oletti, että karbanionit, joissa on vain kuusi elektronia keskushiilen ympärillä, eivät ole stabiileja, elleivät ne ole tasomaisia, ja tietysti bisyklinen ioni, jos se olisi olemassa, rajoittuisi täysin erilaiseen, ei-tasomaiseen geometriaan.

Muutamaa vuotta myöhemmin hän ja Saul Cohen vahvistivat Knoxin löydön ja laajensivat sitä syntetisoimalla triptyyseeniä [6] . ja (E. S. Lewisin ja Josephine Ryanin ja myöhemmin Fred Greenin kanssa) vastaava bromidi ja jodidi siltaryhmien tyvessä [7] [8] [9] .

Nämä kaksi halogenidia osoittautuivat myös vielä inertimmiksi; reaktio hopeanitraatin kanssa etenee vähintään 10-15 kertaa nopeammin t-butyylibromidilla kuin 1-jodotriptiseenillä. Trifenyylimetyylikationi on melko stabiili, kun taas vastaavaa kationia ei voitu muodostaa tryptiseenistä.

Reaktiiviset karbokationit

Vuonna 1944 Bartlett teki toisen hyvin omaperäisen löydön kahden jatko-opiskelijansa, F. E. Condonin ja Abraham Schneiderin, kanssa: he löysivät vety-halogeenivaihtoreaktion [10] . Lewis-hapon (alumiinibromidi) katalyyttisten määrien läsnä ollessa t-butyylikloridi reagoi isopentaanin kanssa, jolloin saadaan t-amyylibromidia ja isobutaania; reaktio kestää vain noin 0,001 sekuntia. Oletettavasti t-alkyylihalogenidi reagoi alumiinihalogenidin kanssa muodostaen t-butyylikationin, joka puolestaan ​​irrottaa t-vetyatomin alkaanista. Parafiinien oletettu inertti luonne on illusorinen; ne reagoivat melko helposti karbokationien kanssa. Bartlett esitti reaktiosarjan seuraavasti:

Ennen Bartlettin, Condonin ja Schneiderin artikkelin ilmestymistä polttoaineen hiilivetyjen reaktioiden alaa ei ollut kehitetty; myöhemmin siitä tuli erillinen tieteenala. Tästä Bartlettin laboratoriossa vuonna 1944 tehdystä suuresta löydöstä tuli neljä vuosikymmentä myöhemmin tärkeä edellytys George Ohlin työlle parafiinien reaktioista superhappoliuoksissa, josta hänelle myönnettiin Nobelin kemian palkinto vuonna 1994.

Ei-klassiset ionit

Bartlett ja hänen oppilaansa tekivät useita löytöjä hiilidioksidikemian alalla. Nämä löydöt koottiin myöhemmin monografiaan nimeltä Nonclassical Ions (Benjamin, 1965), jonka toimitti Bartlett. Tyypillisesti vaatimattomalla tavalla hän esitteli monia Winsteinin, Robertsin ja muiden tutkijoiden teoksia sekä vain yhden oman. Mutta hän tulkitsi kaikki valitsemansa artikkelit ja yhdisti ne kommenttiensa kanssa hyödylliseksi kokonaisuudeksi.

Vapaat radikaalit

Kolmas tärkeä tutkimusalue Bartlettin laboratoriossa oli vapaiden radikaalien kemia [11] . Hän ja C. G. Swain suorittivat ensimmäisen tutkimuksen käyttämällä pyörivän sektorin menetelmää löytääkseen nopeusvakiot vapaiden radikaalien polymeroitumiselle liuoksessa. Tämän jälkeen hän ja F. A. Tate suorittivat allyyliasetaatin polymeroinnin valon vaikutuksesta vapaaradikaalimekanismin mukaisesti käyttäen selektiivisesti deuteroitua substraattia CH 2 =CH-CD 2 -O-COCH 3 [12 ] . Tämä deuteroitu yhdiste polymeroituu kahdesta kolmeen kertaan nopeammin ja tuloksena oleva polymeeri on yli kaksi kertaa pidempi kuin tavanomaisen allyyliasetaatin polymerointi. Allyyliasetaatin polymeroituminen, kuten muutkin vapaaradikaalipolymerointireaktiot, on ketjureaktio, ja Bartlett selitti hänen ja Taten löytämän erittäin epätavallisen isotooppiefektin (jossa deuteroitu substraatti reagoi nopeammin, ei hitaammin kuin vetyvastine) tuloksena hyökkäys deuteriumatomiin ketjun katkeamisvaiheessa polymerointireaktiossa.

Singlet-happi

Hapetus ilmakehän hapella on myös esimerkki vapaiden radikaalien reaktioista. Tavallinen happi on triplettitilassa 3 O 2 (eli biradikaalin muodossa). Toisin kuin tavallisessa molekyylin perustilassa (eli alimman energian tilassa) on vain elektroneja, hapen perustila on tripletti, jossa on kaksi paritonta elektronia; singlettihappi ( 1 O 2 ), jossa ei ole muuta kuin elektronien pari, on korkeaenerginen laji. Triplettihappi reagoi nopeasti radikaalien (eli muiden molekyylien kanssa, joissa on parittomia elektroneja) kanssa, mutta onneksi reagoi suhteellisen hitaasti useampien elektronien kanssa. Bartlett sai singlettihappea fotoaktivoimalla ja hajottamalla fosfiittiotsonideja. Hän osoitti, että trimetyylifosfiittiotsonidi on stabiili erittäin matalissa lämpötiloissa, mutta se hajoaa helposti muodostaen singlettihappea kuumennettaessa huoneenlämpötilaan [13] , [14] , [15] .

α -laktonit

Useat tutkijat ovat olettaneet, että α-laktonit osallistuvat kemiallisiin reaktioihin lyhytikäisinä välituotteina, mutta niitä ei ole koskaan havaittu käytännössä. Bartlett ja Robert Wheland syntetisoivat ja tunnistivat di-tert-butyyli-α-laktonin hapettamalla di-tret-butyyliketeeniä otsonilla [16] . α-laktoni oli stabiili liuoksessa -78°:ssa ja se voitiin tunnistaa sen spektreistä. Tämä työ, joka osoitti α-laktonien todellisuuden, sijoitti ne korkeaenergisten välituotteiden luokkaan.

Pedagoginen toiminta

Bartlett esitteli Harvardissa orgaanisen kemian kurssin, joka perustui ensisijaisesti reaktiomekanismeihin perustutkinto- ja jatko-opiskelijoille. Hän tarkisti kurssiaan vuosittain alan kehittyessä. Monet Amerikan nuorista kemististä on tuotu Harvardiin työskentelemään Bartlettin kanssa, ja hänen jatko-opiskelijoillaan on merkittäviä yliopistoprofessuuria ja suuria teollisuustehtäviä eri puolilla maata.

Yhteensä Bartlettin laboratoriossa on työskennellyt yli 270 perustutkinto-, jatko- ja tutkimushenkilöstöä. Esimerkiksi riittää mainita ne, jotka myöhemmin valittiin National Academy of Sciences tai American Academy of Arts and Sciences tai molempiin: Norman Allinger (University of Georgia), Ned Arnett (Duke), Myron Bender (Northwestern University). ), Saul Cohen (Brandeis), Fred Green II (MIT), George Hammond (Caltech ja sitten teollisuus), Daniel Koshland Jr. (UC Berkeley), John D. Roberts (Caltech), C. Gardner Swain (Massachusetts Institute of Technology) ), D. Stanley Tarbell (Vanderbilt), Nick Turro (Columbia) ja Saul Winstein (UCLA).

Monet Bartlettin arvostetuista yhteistyökumppaneista opettivat edistyneitä orgaanisen kemian kursseja hänen Harvard-kurssinsa perusteella ja levittivät hänen ideoitaan. Monet, nykyään jo tieteellisiä lastenlapsia, jatkavat hänen perinteitään fysikaalisessa orgaanisessa kemiassa.

Kunniamerkit ja palkinnot

• 1938 American Chemical Society Young Chemist Award
• 1947 - Kansallisen tiedeakatemian jäsen
• 1962 – A. W. von Hoffmannin mukaan nimetty Saksan kemianseuran kultamitali
• 1968 - Presidentti Johnsonin kansallinen tiedemitali
• 1969 - valittiin London Chemical Societyn kunniajäseneksi ja Swiss Chemical Societyn kunniajäseneksi
• 1975 - Linus Pauling -palkinto
• 1978 - valittu American Philosophical Societyn jäseneksi
• 1981 - Robert Welch -palkinto kemiassa

Bartlet sai myös kunniakirjat Amherstilta ja Chicagon, Montpellierin, Pariisin ja Münchenin yliopistoista. Hän on saanut James Flack Norris -palkinnon sekä fysikaalisesta että orgaanisesta kemiasta ja opettamisesta sekä noin tusina muuta palkintoa ja palkintoa.

Perhe

Vuonna 1931 Bartlett meni naimisiin Mary Lula Courtin kanssa, jonka kanssa he olivat yhdessä viisikymmentäkahdeksan vuotta (vaimo kuoli vuonna 1989). Lou välitti Paulin jatko-opiskelijoista kuin he olisivat hänen omia lapsiaan. Hän kutsui heidät Bartlettin kotiin Westoniin, Massachusettsiin ja Fort Worthiin. Perheeseen syntyi kaksi tytärtä, Joanna Bartlett Kennedy ja Sarah W. Bartlett, poika Jeffrey Bartlett ja seitsemän lastenlasta.

Henkilökohtaiset ominaisuudet

Paul oli isokokoinen, karun komea mies, joka tykkäsi kävellä ulkoilmassa. Hän rakasti hiihtoa ja patikointia, johon hän kutsui koko tutkimusryhmänsä. Hänellä oli loistava huumorintaju. Bartlett kirjoitti runoutta kaikkiin tilanteisiin. Hänen viimeiset vuotensa vanhainkodissa Lexingtonissa, Massachusettsissa, olivat vaikeita, koska hän menetti itsenäisyytensä mutta ei päättäväisyyttään. Kemian osastolla järjestettiin hänelle 90-vuotispäivän kunniaksi vastaanotto, johon hän osallistui onnellisesti, mutta juhlien jälkeen hänen terveytensä heikkeni tasaisesti.

Kirjallisuus

• FH Westheimer. Paul Doughty Bartlett [1]  // kansallinen tiedeakatemia. – 1998.

Muistiinpanot

1. ↑ FH Westheimer. Paul Doughty Bartlett  // Kansallisen tiedeakatemian elämäkerralliset muistelmat. - 1998. - Voi. 75.
2. ↑ Bartlett, Paul Doughty Yhdysvaltain kansallisen tiedeakatemian  verkkosivuilla
3. ↑ JB Conant, P.D. Bartlett. Kvantitatiivinen tutkimus semikarbatsonin muodostumisesta. (englanniksi)  // J. Am. Chem. Soc.. - 1932. - Voi. 54.
4. ↑ S. Tarbell, P. D. Bartlett. Kineettinen tutkimus metyylihypobromiitin lisäämisestä stilbeeniin. (englanniksi)  // J. Am. Chem. Soc.. - 1936. - Voi. 5.
5. ↑ LH Knox, P.D. Bartlett. Bisykliset rakenteet, jotka estävät Waldenin inversion. Korvausreaktiot 1-substituoiduissa apokamfaaneissa. (englanniksi)  // J. Am. Chem. Soc.. - 1939. - Voi. 61.
6. ↑ MJ Ryan, SG Cohen, PD Bartlett. Triptyseeni (9,10-o-bentseeniantraseeni). (englanniksi)  // J. Am. Chem. Soc.. - 1942. - Voi. 64.
7. ↑ P.D. Bartlett, S.G. Cohen, J.D. Cotman, Jr., N. Kornblum, J.R. Landry, E.S. Lewis. 1-bromiriptyseenin synteesi. (englanniksi)  // J. Am. Chem. Soc.. - 1950. - Voi. 72.
8. ↑ E.S. Lewis, P.D. Bartlett. Polkupyörärakenteet, jotka estävät Waldenin inversion. Lisätutkimukset triptyyseenistä ja sen johdannaisista, mukaan lukien 1-bromitriptyseenistä. (englanniksi)  // J. Am. Chem. Soc.. - 1950. - Voi. 72.
9. ↑ F.D. Greene, P.D. Bartlett. Triptyseeni-1-karboksyylihappo ja siihen liittyvät yhdisteet. Ditriptyyliperoksidin hajoaminen. (englanniksi)  // J. Am. Chem. Soc.. - 1954. - Voi. 76.
10. ↑ F.E. Condon, P.D. Bartlett, A. Schneider. Halogeenin ja vedyn vaihto orgaanisten halogenidien ja isoparafiinien välillä alumiinihalogenidien läsnä ollessa. (englanniksi)  // J. Am. Chem. Soc.. - 1944. - Voi. 66.
11. ↑ C.G. Swain, P.D. Bartlett. Lisäpolymeroinnin vaiheiden nopeusvakiot. Pyörivän sektorin menetelmän käyttö nestemäisessä vinyyliasetaatissa. (englanniksi)  // J. Am. Chem. Soc.. - 1946. - Voi. 68.
12. ↑ F. A. Tate, P. D. Bartlett. Allyyliyhdisteiden polymeroituminen. VI. Allyl-d 2 -asetaatin polymeroituminen ja sen ketjun lopetusmekanismi. (englanniksi)  // J. Am. Chem. Soc.. - 1953. - Voi. 75.
13. ↑ T.G. Traylor, P.D. Bartlett. O 18 merkkiaine todiste kumeenin itsehapetuksen lopetusmekanismista. (englanniksi)  // Tetrahedron Lett .. - 1960. - Voi. 24.
14. ↑ GD Mendenhall, A.P. Schaap, P.D. Bartlett. Singletin hapen kilpailevat reaktiotavat. (englanniksi)  // Ann. NY Acad. Sci.. - 1970. - Voi. 171.
15. ↑ G.D. Mendenhall, D.L. Durham, P.D. Bartlett. Hallittu singlettihapen muodostuminen matalissa lämpötiloissa trifenyylifosfiittiotsonidista. (englanniksi)  // J. Org. Chem.. - 1980. - Voi. 45.
16. ↑ R. Wheland, P. D. Bartlett. a-laktonit difenyyliketeenistä ja di-t-butyyliketeenistä. (englanniksi)  // J. Am. Chem. Soc.. - 1970. - Voi. 92.