Gravimetrinen analyysi

Gravimetrinen analyysi ( gravimetria , painoanalyysi ) on kvantitatiivisen kemiallisen analyysin menetelmä, joka perustuu aineen massan tarkkaan mittaamiseen . Käyttää aineiden massan säilymislakia kemiallisissa muunnoksissa. Hänellä oli suuri rooli kemiallisten yhdisteiden koostumuksen pysyvyyslain, useiden suhteiden lain , jaksollisen lain jne. muodostumisessa. Sitä käytetään eri esineiden ( kivet ja mineraalit ) kemiallisen koostumuksen määrittämiseen. raaka-aineiden ja valmiiden tuotteiden laatu, kiteytysveden pitoisuus suoloissa, polttoaineen tuhkapitoisuus jne. Edelleen.

Gravimetrisen analyysin etuja ovat korkea tarkkuus (yleensä virhe on 0,1–0,2 %) ja se, ettei mittauslaitteiden esikalibrointia tarvita. Toisaalta sen toteuttaminen on usein työläämpää ja kestää kauemmin kuin muut menetelmät [1] .

Analyysimenetelmät

Päällystysmenetelmät

Sedimentaatiomenetelmät ovat yleisimmät gravimetrisen analyysin menetelmät [2] [3] . Punnittu osa analyytistä liuotetaan veteen tai muuhun liuottimeen ja määritettävä alkuaine saostetaan reagenssilla huonosti liukenevan yhdisteen muodossa. Saatu sakka suodatetaan pois, pestään, kuivataan, kalsinoidaan ja punnitaan. Kalsinoinnin jälkeisen sakan massan perusteella lasketaan näytteessä määritettävän alkuaineen massaosuus .

Koska saostunut aine ei välttämättä vastaa sitä, mikä saadaan kalsinoinnin jälkeen, erotetaan saostunut ja sakan gravimetrinen (paino) muoto. Saostunut muoto on yhdiste, joka saostuu liuoksesta vuorovaikutuksessa vastaavan reagenssin kanssa analyysin aikana [4] ja gravimetrinen muoto muodostuu saostuneesta kuivaamisen tai kalsinoinnin yhteydessä [5] .

Esimerkiksi:

{\näyttötyyli {\ce {CaCl2 + (NH4)2C2O4 -> CaC2O4 v + 2 NH4Cl))}

{\ce {CaC2O4 ->[t] CaO + CO2 ^ + CO ^))

Tässä tapauksessa CaC204 on saostunut muoto, CaO on gravimetrinen muoto.

Saostusaineina käytetään sekä epäorgaanisia että orgaanisia reagensseja. Esimerkiksi rikki sulfaatti-ionien muodossa saostetaan bariumioneilla [6] , rauta saostetaan ammoniakkiliuoksella [7] ja 8-hydroksikinoliinia käytetään usein alumiinin saostamiseen [8] .

Tislausmenetelmät

Näissä menetelmissä analyytti eristetään haihtuvana yhdisteenä hapon tai korkean lämpötilan vaikutuksesta. Tislausmenetelmät jaetaan suoriin ja epäsuoriin:

suorat menetelmät: määritetty komponentti eristetään haihtuvan yhdisteen muodossa ja absorboidaan absorboijaan (tai kondensoidaan). Laskenta suoritetaan muuttamalla vaimentimen massaa.
epäsuorat menetelmät: aine punnitaan, haihtuva yhdiste tislataan pois ja punnitaan uudelleen. Laskelma tehdään vähentämällä näytteen painoa [2] .

Valintamenetelmät

On olemassa myös menetelmiä, jotka perustuvat analyytin komponentin erottamiseen analyytistä ja sen tarkkaan punnitsemiseen, esimerkiksi kupari-ionien pelkistäminen metalliksi, jota seuraa punnitus [9] .

Sadeanalyysi

Näytteen valmistelu, näytteenotto ja liuottaminen

Ensin otetaan keskimääräinen näyte, jonka koostumus kuvastaisi tutkittavan materiaalin koostumusta. Keskimääräinen näyte tulee koostua mahdollisimman monesta näytteestä, joka on otettu materiaalin satunnaisista kohdista. Jatkovalmisteluun käytetään neljästysmenetelmää : näytteet murskataan perusteellisesti, sekoitetaan, sitten asetetaan neliön muotoon, jaetaan diagonaaleilla, minkä jälkeen 2 vastakkaista kolmiota hylätään, kun taas muut sekoitetaan uudelleen ja niin edelleen. kunnes noin 25 g ainetta on jäljellä [10] .

Keskimääräisen näytteen vastaanottamisen jälkeen otetaan näyte. Pääsääntöisesti mitä suurempi näyte, sitä suurempi on määritystarkkuus, mutta tuloksena olevaa suurta sakkaa on vaikea suodattaa, huuhdella ja sytyttää. Kokeellisesti on todettu, että kiteiset sakat, jotka painavat noin 0,5 g, ja tilavia amorfisia saostumia, jotka painavat 0,1–0,3 g, ovat kätevimpiä työssä .

Näytteenottotekniikka voi olla erilainen:

Kellolasi tai punnituspullo punnitaan tarkasti, siihen laitetaan suunnilleen tarvittava määrä ainetta ja punnitaan uudelleen. Aineen massa lasketaan tiimalasin tai punnituspullon massojen erosta näytteen kanssa ja ilman.
Kellolasille tai punnituspulloon asetetaan ainetta usean näytteen ottamiseen riittävä määrä ja punnitaan. Sitten osa aineesta kaadetaan lasiin, kellolasi tai punnituspullo aineen jäännöksillä punnitaan uudelleen ja näytteen massa saadaan selville kahden punnituksen tulosten erosta. Tämä menetelmä on kätevämpi tapauksissa, joissa analyytistä on otettava useita testiannoksia [12] .

Tällä tavalla saatu näyte on liuotettava. Liuottamiseen käytetään yleensä mineraalihappoja . Joskus käytetään alkaliliuoksia tai happoseoksia (esimerkiksi aqua regia ). Joissakin tapauksissa määritettävän alkuaineen muuntamiseksi liukoiseksi yhdisteeksi käytetään fuusiota erilaisten sulatteiden, usein alkalimetallien karbonaattien ja nitraattien kanssa [13] [14] .

Ennen analysointia on tarpeen valmistaa liuos. Tämä edellyttää vaaditun pH :n luomista , häiritsevien ionien peittämistä niiden saostamalla tai sitoutumalla vahvoiksi komplekseiksi ja tarvittaessa liuoksen haihduttamista [15] .

Laskeuma

Analyysin seuraava vaihe on määritettävän elementin kerrostaminen. Saostuneelle muodolle asetetaan seuraavat vaatimukset [16] :

Alhainen liukoisuus: sakan painohäviö ei saa ylittää analyysivaa'an virhettä (0,1 mg).
Saostuman tulee olla puhdasta eli imeytyä vieraita ioneja mahdollisimman vähän . Tästä syystä kiteiset sakat ovat edullisempia kuin amorfiset .
Saostuneen muodon tulisi helposti siirtyä gravimetriseen.
Muotoiltu muotoon, joka on kätevä myöhempiä toimia varten.

Saostusprosessi vaihtelee saostuman luonteen mukaan. Karkeakiteiset sakat saadaan puhtaampia, joten kiteytyskeskusten muodostumisnopeuden vähentämiseksi [17] ne saadaan saostamalla kuumista laimeista liuoksista, lisäämällä hitaasti (tipoittain) saostusaineen liuosta samalla sekoittaen lasitanko [18] . Saostuksen jälkeen kiteisiä saostumia pidetään jonkin aikaa (30 minuutista 20 tuntiin) emäliuoksen alla [19] . Amorfiset sakat saostuvat väkevistä kuumista liuoksista. Saostamisen jälkeen niihin lisätään noin 100 ml kuumaa vettä, sekoitetaan ja suodatetaan välittömästi ilman, että jää emäliuoksen alle [20] .

Saostuman suodatus ja pesu

Suodatukseen käytetään tuhkattomia suodattimia, eli sellaisia, joiden tuhkamassa voidaan jättää huomiotta. Karkeakiteiset sakat pestään suoraan suodattimelle, hienokiteiset ja amorfiset - dekantoimalla . Dekantoinnin aikana liuos valutetaan suodattimen läpi yrittäen jättää sakka dekantterilasiin. Sitten sakkaan lisätään uusi annos pesunestettä, sekoitetaan, annetaan jälleen laskeutua ja toistetaan tämä toimenpide useita kertoja. Useiden syklien jälkeen sakka siirretään kvantitatiivisesti suodattimelle. Tislattua vettä voidaan käyttää pesunesteenä , mutta useammin käytetään laimeaa saostusaineliuosta vähentämään sedimenttihävikkiä suodatuksen aikana [21] .

Kuivaus ja kalsinointi

Suodatuksen ja pesun jälkeen sakka muutetaan gravimetriseen muotoon, jota koskevat seuraavat vaatimukset:

koostumuksen tarkka vastaavuus kemiallisen kaavan kanssa;
ilmankestävyys (esimerkiksi gravimetrisen muodon ei pitäisi imeä kosteutta tai hiilidioksidia ) ;
määritettävän alkuaineen riittävän suuri molekyylipaino ja pieni massaosuus (virheen vähentämiseksi).

Gravimetrisen muodon saamiseksi sakka kuivataan ja/tai kalsinoidaan aineesta riippuen. Orgaanisen saostuman muodostamat sakat yleensä vain kuivataan ja epäorgaaniset sakat kalsinoidaan. Jotkut aineet muuttuvat kemiallisesti kalsinoinnin aikana (esimerkiksi rauta(III)hydroksidi muuttuu oksidiksi ), toiset (kuten bariumsulfaatti BaSO 4 ) eivät [22] .

{\ce {2 Fe(OH)3 ->[t] Fe2O3 + 3 H2O))

Kuivaus suoritetaan uunissa lämpötilassa 90-105 ° C tai ilmassa, jos suurta nopeutta ei vaadita. Kuivauksen jälkeen suodatin tuhkataan , eli kuumennetaan hapen läsnäollessa , ensin hiiltämällä ja sitten hapettamalla (hapetustuotteet - CO ja CO 2 - kaasut), mutta ilman avointa palamista. Hiili pelkistää joitakin aineita , joten niitä käsitellään eri tavalla. Esimerkiksi hopeakloridi puhdistetaan suodattimesta, suodatin poltetaan tuhkaksi, minkä jälkeen upokkaan pelkistetty hopea hapetetaan uudelleen vesivedellä hopeakloridiksi ja ylimääräiset hapot haihdutetaan, minkä jälkeen suurin osa sakasta siirretään. takaisin upokkaaseen.

Kalsinointi suoritetaan muhveli- (tai upokas) uuneissa, upokkaissa , jotka on saatettu vakiopainoon. Kalsinoinnin jälkeen upokkaat asetetaan eksikkaattoriin kosteuden imeytymisen estämiseksi ilmasta [23] .

Punnitus ja analyysitulosten laskeminen

Punnitus suoritetaan analyyttisellä vaa'alla. Punnitusvirhe on yleensä 0,1 mg. Gravimetrisen muodon tunnetusta massasta on helppo laskea määritettävän ionin massa. Esimerkiksi määritettäessä bariumia , kun gravimetrinen muoto on bariumsulfaatti BaSO 4 , bariumin massa voidaan laskea kaavalla

m({\text{Ba)))=m({\text{BaSO}}_{4})\cdot {\frac {M({\text{Ba)))}{M({\ teksti{BaSO}}_{4})}}}

Määritettävän aineen (alkuaineen) moolimassan suhdetta gravimetrisen muodon moolimassaan stoikiometriset kertoimet huomioon ottaen kutsutaan muuntokertoimeksi ja sitä merkitään kirjaimella [24] . $F$

Näytteestä (ja vastaavasti näytteestä) määritettävän ionin massaosuus voidaan laskea kaavalla:

w_{\text{B}}={\frac {m_{\text{B}}}{m_{\text{tests}}}}

Sateen liukoisuus ja siihen vaikuttavat tekijät

Aineen liukoisuutta kuvaava vakioarvo on sen liukoisuustulo . Kuitenkin samalle aineelle eri olosuhteissa liukoisuus , eli kylläisen liuoksen pitoisuus, voi vaihdella. Täydellisen saostumisen saavuttamiseksi, mutta samalla alhaisen suhteellisen ylikyllästymisen ylläpitämiseksi [25] suurten kiteiden kasvua varten, on tarpeen ottaa huomioon saostumien liukoisuuteen vaikuttavat tekijät.

Liikaa samoja ioneja

Määritettävän alkuaineen täydellisempää saostumista varten käytetään ylimäärää saostusioneja. Esimerkiksi kun lyijyä saostetaan PbS04 : nä , ylimäärä sulfaatti - ioneja käytetään saostukseen. Lyijysulfaatin liukoisuustulo on vakio:

$K_{s}({\text{PbSO4)))=[{\text{Pb}}^{2+}]\cdot [{\text{SO}}_{4}^{2-} ]=1{,}6\cdot 10^{-8}{\frac {{\text{mol}}^{2}}({\text{L}}^{2}}}$

Yhtälöstä voidaan nähdä, että kun sulfaatti-ionien pitoisuus kasvaa, lyijy-ionien pitoisuus pienenee.

Saostuksen aikana ei pääsääntöisesti saa käyttää liikaa saostusainetta, koska joissakin tapauksissa, jos sitä lisätään, sakan liukoisuus voi kasvaa muiden vaikutusten, kuten kompleksoitumisen, vuoksi [26] .

pH:n vaikutus (hydrolyysi)

Sakat ovat usein heikkojen happojen suoloja, jotka kykenevät hydrolysoitumaan . Harkitse tätä vaikutusta kalsiumoksalaatin esimerkissä :

{\näyttötyyli {\ce {CaC2O4*H2O <=> Ca^2+ + C2O4^2- + H2O))}

{\ce {C2O4^2- + H+ <=> HC2O4^-}}

{\näyttötyyli {\ce {HC2O4^- + H+ <=> H2C2O4))}

Tässä tapauksessa, kun liuos tehdään happamaksi, C 2 O 4 2- ionien pitoisuus pienenee, jolloin sakan liukoisuus kasvaa [27] .

On syytä huomata, että pH :n lasku voi edistää monien ligandien protonoitumista , niiden muodostamien kompleksien tuhoutumista ja johtaa naamioituneiden ionien saostumiseen. Esimerkiksi kun happamoitetaan liuosta, joka sisältää kloridi-ioneja ja ammoniakin peittämiä hopea-ioneja, hopeakloridia saostuu [28] :

{\näyttötyyli {\ce {[Ag(NH3)2]+ + 2H+ <=> Ag+ + 2NH4+))}

{\ce {Ag+ + Cl- -> AgCl v))

Kompleksaatio

Kompleksoituminen vaikuttaa merkittävästi liukoisuuteen . Monien metallien kationit pystyvät muodostamaan monimutkaisia yhdisteitä, minkä seurauksena niiden pitoisuutta vapaassa muodossa voidaan merkittävästi vähentää. Joskus tätä vaikutusta käytetään peittämään ioneja, jotka häiritsevät analyysiä, silloin tätä kutsutaan peittämiseksi . Muissa tapauksissa sakan liukoisuus ei ole toivottavaa, ja mahdolliset vieraat kompleksinmuodostajat on poistettava (esim. orgaaniset hapot hapetetaan CO 2 :ksi ja vedeksi).

Ligandit voivat olla sekä ulkoisia ioneja tai molekyylejä että ioneja, jotka ovat osa sakaa. Yleensä tällaisissa tapauksissa niiden pienellä ylimäärällä liukoisuus laskee ja sitten kasvaa, joten saostukseen käytetään usein 50 %:n ylimäärä saostusainetta. Näin ei kuitenkaan aina tapahdu: esimerkiksi pienikin ylimäärä saostusainetta lisää HgI 2 :n liukoisuutta [29] .

Lämpötila

Liukoisuustuotteen riippuvuus lämpötilasta kuvataan kvantitatiivisesti kaavalla

{\displaystyle {\operatorname {d} \ln \!K_{s} \over \operatorname {d} \!T}={\frac {\Delta H}{RT^{2))))

missä:

$K_{s}$ on liukoisuustulo ,
$T$ - lämpötila,
$\Delta H$ - liukenemisreaktion entalpian (lämpövaikutuksen) muutos,
$R$ on yleinen kaasuvakio .

Useimpien heikosti liukenevien yhdisteiden liuottamiseksi tarvitaan energiaa ( ), joten niiden liukoisuus kasvaa lämpötilan noustessa [30] . $\DeltaH>0$

Joskus sakan koostumus riippuu myös lämpötilasta. Esimerkiksi kalsiumsulfaatin sakalla jopa 60 °C:n lämpötiloissa on koostumus , mutta korkeammassa lämpötilassa se muuttuu . Koska jälkimmäisen liukeneminen on eksotermistä, sakan liukoisuus saavuttaa maksiminsa 60 °C:ssa [31] . ${\ce {CaSO4*2 H2O}}$ ${\ce {CaSO4 * 1/2 H2O}}$

Suolaefekti

Laskelmissa liukoisuustuloa , eli aineen muodostavien ionien pitoisuuksien tuloa sopivissa asteissa pidetään usein vakiona. Itse asiassa on tarkempaa pitää vakiona ei molaaristen pitoisuuksien tuloa, vaan aktiivisuuksien tuloa, ts. pitoisuuksia kerrottuna aktiivisuuskertoimilla. Aktiivisuuskertoimet riippuvat liuoksen ionivahvuudesta , johon ulkopuolisten elektrolyyttien läsnäolo vaikuttaa. Esimerkiksi PbS04 : n liukoisuus 0,1 M KNO 3 -liuoksessa on noin 3 kertaa suurempi kuin puhtaassa vedessä [32] .

Katso myös

Titrimetrinen analyysi

Muistiinpanot

↑ Vasiliev, 2004 , s. 309-310.
↑ 1 2 Alekseev, 2013 , s. 65.
↑ Vasiliev, 2004 , s. 281.
↑ Alekseev, 2013 , s. 66.
↑ Vasiliev, 2004 , s. 290.
↑ Alekseev, 2013 , s. 165.
↑ Alekseev, 2013 , s. 172.
↑ Alekseev, 2013 , s. 174.
↑ K. I. Jakovlev, G. M. Alekseeva. Gravimetrinen (paino) analyysi. Ohjeita kvantitatiivisen kemiallisen analyysin kurssin tutkimiseen. (linkki ei saatavilla) . SPCFA (2005). Haettu 10. tammikuuta 2019. Arkistoitu alkuperäisestä 24. lokakuuta 2018. (määrätön)
↑ Alekseev, 2013 , s. 43.
↑ Alekseev, 2013 , s. 134-135.
↑ Alekseev, 2013 , s. 136.
↑ Vasiliev, 2004 , s. 19-22.
↑ Alekseev, 2013 , s. 136-138.
↑ Alekseev, 2013 , s. 139.
↑ Vasiliev, 2004 , s. 282.
↑ Vasiliev, 2004 , s. 284.
↑ Alekseev, 2013 , s. 102.
↑ Vasiliev, 2004 , s. 288.
↑ Alekseev, 2013 , s. 106-107.
↑ Vasiliev, 2004 , s. 288-289.
↑ Vasiliev, 2004 , s. 290-291.
↑ Alekseev, 2013 , s. 150-153.
↑ Vasiliev, 2004 , s. 291-292.
↑ suhteellinen ylikylläisyys on arvo , jossa Q on saostuneen muodon pitoisuus, S on sen liukoisuus ${\frac {QS}{S}}$
↑ Alekseev, 2013 , s. 73-75.
↑ Vasiliev, 2004 , s. 261.
↑ Alekseev, 2013 , s. 96-97.
↑ Alekseev, 2013 , s. 94-98.
↑ Vasiliev, 2004 , s. 266.
↑ Alekseev, 2013 , s. 83.
↑ Alekseev, 2013 , s. 76-80.

Kirjallisuus

Vasiliev V.P. Analyyttinen kemia: 2 kirjassa: Kirja. 1: Titrimetriset ja gravimetriset analyysimenetelmät: Proc. nastalle. kemian tekniikkaa opiskelevat yliopistot. asiantuntija. - 4. painos - M . : Bustard, 2004. - 368 s. — ISBN 5-7107-8745-0 . — ISBN 5-7107-8744-2 .
Alekseev VN Kvantitatiivinen analyysi. Toimituksen alaisena Dr. chem. Tieteet P. K. Aghasyan. - Painos 5. - M. : Alliance, 2013. - 504 s. - ISBN 978-5-903034-30-7 .