Diodilaser-absorptiospektroskopia

Diodilaser-absorptiospektroskopia (lyhennetty DLAS tai DLS) on menetelmä aineiden (esimerkiksi metaani , vesihöyry ja muut) pitoisuuksien mittaamiseksi väliaineessa (yleensä kaasuseoksessa) käyttämällä viritettäviä diodilasereita ja ottaen huomioon itse aineen absorptioominaisuudet.

Tätä tekniikkaa kutsutaan maailman tieteellisessä ja teknisessä kirjallisuudessa TDLS tai TDLAS (lyhennetty englanniksi. Tunable diode laser absorption spectroscopy ), jossa kirjain "T" tarkoittaa "viritettävä" (viritettävä), mikä korostaa tämän diodin ominaisuuden merkitystä. laserit absorptiospektroskopiassa . _ [1] (englanniksi) [2] (englanniksi)

DLAS:n tärkein etu muihin menetelmiin verrattuna on sen kyky toimia erittäin alhaisilla pitoisuuksilla (jopa 1 molekyyli ainetta miljardia kaasuseoksen molekyyliä kohti). Konsentroinnin lisäksi DLAS-menetelmällä voidaan määrittää tutkittavan kaasun lämpötila, paine, nopeus ja virtaustiheys. DLAS on tähän mennessä yleisin menetelmä aineiden pitoisuuden määrittämiseksi kaasumaisessa väliaineessa.

DLAS-menetelmän perusteet

DLAS-peruskokoonpano koostuu viritettävästä diodilaserista, lähetysoptiikasta, tutkittavasta absorboivasta väliaineesta, vastaanottooptiikasta ja ilmaisimesta. Lasersäteilyn aallonpituutta säädetään tutkittavien kaasunäytteiden valon absorption ominaisuuksien perusteella . Kun lasersäde kulkee väliaineen läpi, valon intensiteetti pienenee. Tämä valon intensiteetin muutos havaitaan detektorilla ( valodiodi ) ja sitä käytetään kaasun komponenttien pitoisuuden ja kaasun muiden ominaisuuksien määrittämiseen. [3]

Erilaisia diodilasereita käytetään sovelluksen ja asetusalueen mukaan. Esimerkiksi: InGaAsP / InP (säädettävissä 900 nm - 1,6 µm), InGaAsP/ InAsP (säädettävissä välillä 1,6 µm - 2,2 µm) jne. Tyypillinen laserin viivanleveys on noin 10 -3 cm - 1 tai vähemmän.

Näitä lasereita voidaan virittää säätämällä niiden lämpötilaa tai muuttamalla injektiovirran tiheyttä. Vaikka lämpötilan vaihtelu sallii aallonpituuden virityksen laajalla alueella yli 100 cm – 1 aaltoluvussa (aallonpituuden käänteisluku), tätä menetelmää rajoittavat alhaiset viritysnopeudet (useita hertsejä ) termisen inertian vuoksi. Toisaalta injektiovirran ohjaus voi tarjota nopean aallonpituuden virityksen 10 GHz:iin asti, mutta se on rajoitettu pienemmälle viritysalueelle (noin 1-2 cm- 1 ). Muita menetelmiä viivanleveyden virittämiseksi ja kaventamiseksi ovat dispersiivisen optiikan käyttö .

Kuinka se toimii

Pitoisuuden mittaus

DLAS-menetelmän perusperiaate on yksinkertainen. Tarkastellaan tutkittavan aineen yhtä absorptiolinjaa. Diodilaserin aallonpituus viritetään tietylle absorptioviivalle, jonka jälkeen mitataan säteilyn intensiteetti. Tuloksena oleva säteilyn intensiteetti liittyy tutkittavan komponentin pitoisuuteen Bouguer-Lambert-Beer- lain mukaan , jonka mukaan kun aaltolukuinen säteily kulkee absorboivan väliaineen läpi, sen intensiteetti säteen reitillä saadaan: $({\tilde {\nu )))$

I({\tilde {\nu )))=I_{0}({\tilde {\nu )))\exp(-\alpha ({\tilde {\nu )))L)=I_{ 0}({\tilde {\nu )))\exp(-\sigma ({\tilde {\nu )))NL),

missä:

I({\tilde {\nu )))

on säteilyn intensiteetti sen jälkeen, kun se on kulkenut matkan väliaineen läpi,

L

I_{0}({\tilde {\nu )))

on säteilyn alkuperäinen intensiteetti,

\alpha ({\tilde {\nu }})=\sigma ({\tilde {\nu }})N=S(T)\phi ({\tilde {\nu }}-{\tilde { \nu }}_{0})

- ympäristön imeytyminen,

\sigma ({\tilde {\nu )))

on absorption poikkileikkaus,

N\!

on imukykyinen tiheys,

S(T)\!

on absorptioviivan intensiteetti (eli kokonaisabsorptio molekyyliä kohti) lämpötilassa ,

T

\phi ({\tilde {\nu }}-{\tilde {\nu }}_{0})

on absorptioviivan muodon funktio. Joskus merkitty

g({\tilde {\nu }}-{\tilde {\nu }}_{0})

{\tilde {\nu }}_{0}

on absorptiolinjan keskitaajuus.

Lämpötilan mittaus

Yllä oleva suhde edellyttää, että absorboivan väliaineen lämpötila tunnetaan. Kuitenkin lämpötilan ja pitoisuuden samanaikainen mittaus on myös mahdollista. Lämpötilan mittaamiseen on useita tapoja. Eräs menetelmä lämpötilan mittaamiseksi perustuu siihen, että viivan intensiteetti on vain lämpötilan funktio. Jos aineelle tutkitaan kahta eri absorptioviivaa lasersäteilyn aallonpituuden virityksen alueella, absorptioviivan intensiteettien suhde riippuu vain lämpötilasta: $T\!$ $S(T)\!$

R=\left({\frac {S_{1}}{S_{2}}}\right)_{T}=\left({\frac {S_{1}}{S_{2}} }\right)_{T_{0}}\exp \left[-{\frac {hc(E_{1}-E_{2})}{k}}\left({\frac {1}{T} }-{\frac {1}{T_{0}}}\right)\right],

missä:

T_{0}\!

on jokin vertailulämpötila, jossa viivan intensiteetti tunnetaan,

\Delta E=(E_{1}-E_{2})\!

on tutkittavien juovien elektronisten siirtymien energiatasojen välinen ero.

Toinen tapa mitata lämpötilaa on verrata absorptioviivan FWHM -arvoa (absorptioviivan leveys puolessa maksimiarvossa) absorptioviivan Doppler-leveyteen tietyssä lämpötilassa, joka lasketaan kaavalla:

FWHM(\Delta {\tilde {\nu }}_{D})={\tilde {\nu }}_{0}{\sqrt {\frac {8kT\ln 2}{mc^{2 }}}}={\tilde {\nu }}_{0}(7,1623{\mbox{x}}10^{-7}){\sqrt {\frac {T}{M}}},

missä:

m

on testiaineen kokonaismassa,

M

on aineen moolimassa .

Huomautus: Viimeisessä esimerkissä arvo ilmaistaan kelvineinä ja arvo ilmaistaan grammoina/mol. $T$ $M$

Tätä menetelmää voidaan käyttää vain alhaisessa paineessa (muutaman millibaarin luokkaa). Korkeammissa paineissa linjan törmäysleveneminen tulee merkittäväksi, eikä viivan muoto ole enää pelkän lämpötilan funktio.

Virtausnopeuden mittaus

Kaasun liike lasersäteen reitillä aiheuttaa siirtymän absorptiospektrissä, joka tunnetaan myös nimellä Doppler-siirtymä . Se liittyy keskimääräiseen virtausnopeuteen suhteella:

\Delta {\tilde {\nu }}_{D}={\frac {V}{c}}{\tilde {\nu }}_{0}\cos \theta ,

missä:

\theta

on virtaussuunnan ja lasersäteen suunnan välinen kulma.

Huomautus: tässä on absorptioviivan siirtymä, ei sen leventyminen, kuten edellä on osoitettu. $\Delta {\tilde {\nu }}_{D}$

Doppler-siirtymä on yleensä hyvin pieni (3 × 10 -5 cm -1 ms -1 lähellä infrapunaa) ja siirtymän suhde absorption viivanleveyteen on luokkaa 10 -4 .

Rajoitukset ja keinot parantaa

Absorptiospektrometrian suurin haittapuoli on, että se perustuu valon absorption aiheuttamien pienten signaalimuutosten mittaamiseen. Valonlähteen tai optisen järjestelmän aiheuttama kohina aiheuttaa virheen mittaustulokseen. Siksi suoran absorptiomenetelmien herkkyyttä rajoittavat usein absorptioarvot ~10 -3 , mikä on vielä kaukana lasersäteilyn laukauskohinatasosta , joka yksipäästösuoraabsorptiospektrometriassa on välillä 10 -7 – 10–8 . Tällaiset absorptioarvot ~ 10-3 eivät yleensä riitä erilaisiin käytännön ongelmiin.

On kaksi päätapaa lisätä herkkyyttä: toinen on vähentää signaalin kohinaa ja toinen on lisätä absorptiota. Edellinen voidaan saavuttaa modulaatiotekniikalla, kun taas jälkimmäinen voidaan saada asettamalla kaasua onteloon, jossa valo kulkee näytteen läpi useita kertoja, mikä lisää lasersäteen vuorovaikutuspituutta aineen kanssa. Jos menetelmää käytetään havaitsemaan erittäin pieniä pitoisuuksia, on myös mahdollista vaihtaa eri aallonpituusalueelle, jossa orbitaaliset elektroniset siirtymät tarjoavat suuremman absorptioviivojen intensiteetin esimerkiksi energiatasojen välisten perusvärähtelyelektronisiirtojen alueella. .

Modulaatiomenetelmät

Modulaatiomenetelmissä hyödynnetään sitä tosiasiaa, että tekninen kohina yleensä vähenee säteilyn taajuuden kasvaessa suhteessa 1/f. Jos haluttu matalataajuinen signaali moduloi korkeataajuutta, tämä tekniikka parantaa signaali-kohinasuhdetta havaitsemalla absorptiosignaalin korkeammalla kantoaaltotaajuudella, kun kohinataso on alhainen. Yleisimmät modulaatiomenetelmät ovat aallonpituusmodulaatiospektroskopia (WMS) ja taajuusmodulaatiospektroskopia (FMS).

WMS:ssä valoaaltoa skannataan jatkuvasti pitkin absorptiolinjan profiilia, signaali havaitaan modulaatiotaajuuden harmonisella. FMS:ssä valoa moduloidaan paljon korkeammalla taajuudella, mutta pienemmällä modulaatioamplitudilla. Seurauksena on, että mitatun signaalin spektriin ilmaantuu sivukaistapari, joka on erotettu modulaation kantoaaltotaajuudesta, mikä synnyttää ns. FM-tripletin. Modulaatiotaajuudella oleva signaali on kummankin sivukaistan kantoaaltotaajuussignaalien summa. Koska nämä kaksi sivukaistaa ovat täysin epävaiheisia keskenään, valon absorption puuttuessa ei ole kahta lyöntisignaalia. Kuitenkin muutos missä tahansa sivukaistassa, joko absorptiosta, dispersiosta tai kantoaallon vaihesiirrosta johtuen, aiheuttaa epätasapainon kahden lyöntisignaalin välillä ja kuljettaa siten tietoa signaalin vaikutuksesta. väliainetta lähetetylle säteilylle.

Molempien modulaatiomenetelmien mittausherkkyyttä rajoittaa yleensä jäännösamplitudimodulaatio (RAM), joko laserista tai useista optisen järjestelmän heijastuksista (häiriöefektit) . Jos nämä kohinakomponentit ovat mitättömiä, menetelmän herkkyys voidaan nostaa arvoihin 10 -5 - 10 -6 tai jopa paremmaksi.

Yleensä valon absorptio on kiinteä, kun valo kulkee tilavuuden läpi tutkittavan kaasun kanssa. On myös WMS-pohjaisia tekniikoita, joita käytetään mittaamaan kaasun absorptiota kiinteässä tai nesteessä. Tätä tekniikkaa on kutsuttu kaasusironnaabsorptiospektroskopiaksi (GASMAS ) . [4 ]

Monipäästösoluabsorptiospektroskopia (CEAS)

Toinen tapa parantaa DLAS-menetelmän herkkyyttä on pidentää lasersäteen vuorovaikutuksen pituutta tutkittavan aineen kanssa. Tämä voidaan saavuttaa sijoittamalla näyte väliaineesta ontelon sisään, jossa lasersäde heijastuu monta kertaa eteen- ja taaksepäin, minkä seurauksena vuorovaikutuspituus kasvaa merkittävästi.

Tämä lähestymistapa on johtanut kokonaisen joukon menetelmiä, joita kutsutaan absorptioparannusspektroskopiaksi (CEAS). Absorboiva väliaine voidaan sijoittaa joko laserontelon sisään (intrakaviteettispektroskopia) tai laserin ulkopuolelle ulkoisen kyvetin avulla. Vaikka ensimmäinen menetelmä voi tarjota korkean herkkyyden, sen käytännön sovellettavuus on rajoitettu siihen liittyvien epälineaaristen prosessien vuoksi.

Ulkoiset kyvetit voivat olla joko ei-resonanssityyppisiä, esimerkiksi Herriot- tai valkosoluja, joissa lasersäde kulkee akselin ulkopuolelta, tai resonanssityyppisiä, joissa lasersäde kulkee Fabry-Perot (FP) -resonaattorin akselia pitkin . Ei-resonanssityyppisiä monipäästösoluja, jotka lisäävät vuorovaikutuksen pituutta kertoimella 100 tai enemmän, käytetään tällä hetkellä laajalti DLAS:ssa.

Resonanssikyvetit voivat tarjota paljon suuremman lisäyksen lasersäteen läpikulkujen lukumäärässä, mikä tasapainotetulla resonaattorilla, jossa on korkea heijastavuus peileillä (~ 99,99-99,999%), voi olla 104 - 105 kulkua , mikä lisää merkittävästi absorptiomittausten herkkyyttä . Resonanssikyvettejä käytettäessä syntyy ongelma, että suurella tarkkuudella valmistetulla kyvetillä on hyvin kapeat heijastuvan valon tilat, kun sitä lähetetään toistuvasti. Resonaattorimoodin leveys määritellään muodossa FSR/N, jossa: FSR on spektritaajuus, joka on yhtä suuri kuin c /2 L , c on valon nopeus, L on solun pituus ja N on säteen läpikulkujen lukumäärä. Tämä tilaleveys saavuttaa useita kilohertsejä erittäin suurella kulkumäärällä, kun taas laserin viivanleveys on yleensä useita megahertsejä. Tämä vaikeuttaa laserien tehokasta käyttöä resonaattoreissa, joissa on suuri määrä säteen läpikulkuja.

Tärkeimmät resonanssi-CEAS-menetelmät ovat: rengasontelospektroskopia ( CRDS ), integroitu ulkoinen ontelospektroskopia (ICOS) tai tehostettu absorptiospektroskopia (CEAS), vaihesiirtymärengasontelospektroskopia (PS-CRDS). CEAS-menetelmä on myös jaettu jatkuvan aallon spektroskopiaan (cw-CEAS) tai optiseen sieppaukseen, nimeltään (OF-CEAS), kuten ovat kuvanneet Romanini et al. [5] (englanniksi) tai käyttämällä elektronista sieppausta, kuten tehdään esimerkiksi optisen heterodynemolekyylispektroskopian tekniikassa kohinansietokyvyn parantamisella (NICE-OHMS) tai taajuusmodulaation ja optisen takaisinkytkennän yhdistelmällä, ns. (FM-OF- CEAS).

Tärkeimmät ei-resonanssit CEAS-menetelmät ovat: standardi off-axis ICOS (OA-ICOS), CEAS modulaatiolla (WM-OA-CEAS) ja CEAS vaihesiirrolla (off-axis PS-CEAS).

Edellä olevia menetelmiä resonoivien ja ei-resonoivien kyvettien absorption tehostamiseksi ei ole vielä käytetty laajasti. Koska tämä ala kuitenkin kehittyy nopeasti, näillä menetelmillä on todennäköisesti hyvä tulevaisuus.

Muistiinpanot

↑ Cassidy, D.T.; Reid, J. (1982-04-01). "Hivenkaasujen ilmakehän paineen valvonta viritettävällä diodilasereilla". Sovellettu optiikka . Optinen seura. 21 (7): 1185–1190. DOI : 10.1364/ao.21.001185 . ISSN 0003-6935 .
↑ Werle, Peter; Slemr, Franz; Maurer, Karl; Kormann, Robert; Mücke, Robert; Janker, Bernd (2002). "Lähi- ja keski-infrapunalaser-optiset anturit kaasuanalyysiin". Optiikka ja laserit tekniikassa . Elsevier BV. 37 (2-3): 101-114. DOI : 10.1016/s0143-8166(01)00092-6 . ISSN 0143-8166 .
↑ Nadir , Zeeshan; Brown, Michael S.; Comer, Mary L.; Bowman, Charles A. (2017). "Malleihin perustuva iteratiivinen rekonstruktiomenetelmä viritettävään diodilaser-absorptiotomografiaan." IEEE Transactions on Computational Imaging . Institute of Electrical and Electronics Engineers (IEEE). 3 (4): 876-890. DOI : 10.1109/tci.2017.2690143 . ISSN 2333-9403 .
↑ Ershov, OV; Klimov, A.G.; Vavilov, V.P. (2006-03-27). "Ilmassa oleva laser-IR-termografinen järjestelmä kaasuvuodojen havaitsemiseen maanalaisista putkistoista". Kvantitatiivinen infrapunatermografiapäiväkirja . Springer Science and Business Media LLC. 3 (1):41-51. DOI : 10,3166/qirt.3,41-52 . ISSN 1768-6733 .
↑ Morville, J.; Kassi, S.; Chenevier, M.; Romanini, D. (31.5.2005). "Nopea, hiljainen, tila-tilalta, onteloparannettu absorptiospektroskopia diodilaser-itselukittuvalla tekniikalla". Soveltava fysiikka B . Springer Science and Business Media LLC. 80 (8): 1027-1038. DOI : 10.1007/s00340-005-1828-z . ISSN 0946-2171 .

Diodilaser-absorptiospektroskopia

DLAS-menetelmän perusteet

Kuinka se toimii

Pitoisuuden mittaus

Lämpötilan mittaus

Virtausnopeuden mittaus

Rajoitukset ja keinot parantaa

Modulaatiomenetelmät

Monipäästösoluabsorptiospektroskopia (CEAS)

Muistiinpanot

Katso myös