Ioninen neste on neste , joka sisältää vain ioneja . Tämän käsitteen laajassa merkityksessä ioniset nesteet ovat mitä tahansa sulaa suolaa , esimerkiksi sulaa natriumkloridia yli 800 celsiusasteen lämpötilassa . Tällä hetkellä termi "ioniset nesteet" tarkoittaa useimmiten suoloja , joiden sulamispiste on alhaisempi kuin veden kiehumispiste, eli alle 100 celsiusastetta . Erityisesti suoloja , jotka sulavat huoneenlämpötilassa, kutsutaan nimellä "RTIL" tai "huoneenlämpöiset ioniset nesteet".
Pääsovellukset: soveltava tiede, biotekniikka , energia , kemia , rakettitiede [1] . Ioniset nesteet kuuluvat niin kutsuttuihin "vihreisiin liuottimiin", jotka vastaavat vihreän kemian periaatteita . Jotkut ioniset nesteet, kuten 1-butyyli-3-metyyli-imidatsoliumkloridi, ovat suhteellisen tehokkaita selluloosan liuottimia . Klassisissa liuottimissa tämä prosessi tapahtuu vain erittäin ankarissa olosuhteissa. [2]
Ensimmäinen julkaisu ilmestyi vuonna 1888. Gabriel raportoi siinä etanoliammoniumnitraatista, jonka sulamispiste on 52–55 °C [3] . Vuonna 1914 Paul Walden sai ensimmäisen ionisen nesteen, jonka sulamispiste oli alle huoneenlämpötilan: etyyliammoniumnitraatti [EtNH 3 ] + [NO 3 ] − , jonka sulamispiste on 12 °C [4] . Sen jälkeen ioniset nesteet unohdettiin joksikin aikaa, ja niitä pidettiin vain laboratoriouteliaisuutena. Vuonna 1951 Harley sai ionisia nesteitä kloorialuminaateista, joita hän käytti alumiinin sähkösaostukseen [5] . Vuonna 1963 Yoke raportoi, että kupari(I)kloridin ja alkyyliammoniumkloridien seokset olivat usein nestemäisiä [6] . Vuonna 1967 Swain käytti tetra-n-heksyyliammoniumbentsoaattia tutkiakseen sähkökemiallisten reaktioiden kinetiikkaa . Kloorialuminaatteja käytettiin 1970-luvulta 1980-luvulle siirtymämetallikompleksien spektri- ja sähkökemiallisiin tutkimuksiin . Vuonna 1981 niitä käytettiin ensimmäistä kertaa liuottimena ja katalyyttinä samanaikaisesti Friedel-Crafts-reaktion suorittamisessa . Vuonna 1990 Nobel -palkittu Yves Chauvin käytti ionisia nesteitä kaksifaasikatalyysissä [7] . Samana vuonna Osterjong käytti ionisia nesteitä eteenin polymerointiin Ziegler-Natta-katalyytin mukana [8] . Läpimurto tutkimuksessa tapahtui vuonna 1992, kun Wilkes ja Zavorotko, jotka etsivät uusia elektrolyyttejä paristoille , raportoivat ensimmäisten ilmaa ja kosteutta kestävien ionisten nesteiden - imidatsoliumsuolojen anionien [BF 4 ] - ja MeCO 2 -valmisteen. - [9] . Sen jälkeen aloitettiin aktiivinen ionisten nesteiden tutkimus. Julkaistujen artikkeleiden ja kirjojen määrä kasvaa jatkuvasti. Vuonna 2002 julkaisuja oli yli 500, vuonna 2006 lähes 2000. Kemikaaliliikkeet tarjoavat nyt laajan valikoiman kaupallisesti saatavilla olevia ionisia nesteitä. Yhdysvaltain energiaministeriö (DOE) myönsi vuonna 2009 5,13 miljoonan dollarin avustuksen Arizonan startup-yritykselle Fluidic Energylle kestävien metalli-ilma-akkujen prototyyppien rakentamiseen, joiden ominaiskapasiteetti on suuruusluokkaa suurempi kuin litiumioniakut. Elektrolyytin roolia ei pitäisi pelata vesiliuoksella, vaan ionisella nesteellä. Tästä syystä uudentyyppinen akku sai nimekseen Metal-Air Ionic Liquid Battery. [kymmenen]
Kiinteässä tilassa olevat ioniset nesteet ovat valkoisia tai kellertäviä jauheita tai vahamaisia aineita. Nestemäisessä tilassa ne ovat värittömiä tai kellertäviä, mikä johtuu pienestä määrästä epäpuhtauksia. Yksi ionisten nesteiden tunnusomaisista ominaisuuksista on niiden korkea viskositeetti , mikä vaikeuttaa niiden käsittelyä. Ionisten nesteiden pääominaisuus on niiden alhainen sulamispiste rakenteen steerisen esteen vuoksi , mikä vaikeuttaa kiteytymistä . Esimerkiksi 1-etyyli-3-metyyli-imidatsoliumdisyaaniamidi, [C 2 mim][N(CN) 2 ], sulaa T pl = -21 °C [11] , pyridiniumkloridi, [PyH]Cl, sulaa T pl = 144,5 °C [12] , mutta 1-butyyli-3,5-dimetyylipyridiniumbromidi, [ N -butyyli-3,5-dimetyyli-Py]Br, lasittuu vain alle Tg = -24 °C. [13]
Ioniset nesteet voidaan karkeasti luokitella seuraavasti:
Ionisten nesteiden synteesi voidaan vähentää kahteen vaiheeseen: kationin muodostukseen ja anioninvaihtoon (tarvittaessa). Usein kationi on kaupallisesti saatavilla halogenidisuolana , ja tarvitsee vain korvata anioni halutun ionisen nesteen saamiseksi.
Kationin muodostus voidaan suorittaa joko reaktiolla hapon kanssa tai kvaternisoimalla amiini , fosfiini tai sulfidi . Viimeksi mainitun suorittamiseksi käytetään usein halogeenialkaaneja tai dialkyylisulfaatteja . Kvaternointireaktio on hyvin yksinkertainen - alkuperäinen amiini (tai fosfiini) sekoitetaan tarvittavan alkyloivan aineen kanssa, kuumennetaan sekoittaen, useimmissa tapauksissa ilman liuotinta. Reaktioaika ja kuumennuslämpötila riippuvat halogeenialkaanista. Reaktiivisuus kasvaa kloorista jodiksi . Fluorijohdannaisia ei voida saada tällä tavalla.
Voidaan jakaa kahteen luokkaan: halogenidisuolojen suora reaktio Lewisin happojen kanssa ja anionien metateesi (vaihto). Ionisten nesteiden valmistus Lewis-hapon (useimmiten AlCl 3 ) reaktiolla halogenidisuolan kanssa oli hallitseva menetelmä tutkimuksen alkuvaiheessa.
Esimerkiksi reaktio ionisen nesteen saamiseksi etyylimetyyli-imidatsoliumkloridin reaktiolla alumiinikloridin (Lewis-happo) kanssa:
[EMIM] + Cl - + AlCl 3 → [EMIM] + AlCl 4 -
Suolan metateesireaktion merkitys on muodostavat uuden suolaparin, joka voidaan helposti erottaa erilaisten fysikaalisten ominaisuuksiensa perusteella. Esimerkiksi hopeahalogenidien ( jotka saostuvat) tai happojen saaminen, jotka voidaan helposti erottaa pesemällä ioninen neste vedellä (vain veteen sekoittumattomille ionisille nesteille). Esimerkiksi etyylimetyyli-imidatsoliumkloridin reaktio heksafluorifosforihapon kanssa
[EMIM] + Cl - + HPF 6 → [EMIM] + PF 6 - + HCl
Reaktion seurauksena muodostuu ioninen neste, joka ei sekoitu veteen, ja sivu- tuote, kloorivetyhappo , jää liuenneena veteen.
Huolimatta siitä, että ionisten nesteiden saaminen laboratoriossa on helppoa, kaikki menetelmät eivät sovellu teollisessa mittakaavassa niiden korkeiden kustannusten vuoksi. Ionisia nesteitä markkinoidaan "vihreinä liuottimina", mutta niiden valmistuksessa käytetään usein suuria määriä orgaanisia liuottimia , usein poistamaan halogeeneja ionisista nesteistä. Kaikki nämä puutteet on poistettava siirryttäessä suuren mittakaavan synteeseihin. Esimerkiksi Solvent Innovation on ehdottanut, patentoinut ja valmistanut tonnia ionista nestettä, joka sai kauppanimen ECOENG 212. Se täyttää kaikki vihreän kemian vaatimukset: se on myrkytön, se voi hajota ympäristöön joutuessaan. ei sisällä halogeenepäpuhtauksia, ei käytetä liuottimia, ja etyylialkoholi on ainoa sivutuote. [neljätoista]
Koska ionisia nesteitä ei voida puhdistaa tislaamalla ( niiden kylläisen höyryn paine on lähes nolla), käytännössä puhdistetaan lähtöyhdisteet, joista ioninen neste on tarkoitus saada. Teoriassa on mahdollista poistaa kaikki orgaaniset epäpuhtaudet ionisesta nesteestä, koska monet viimeksi mainituista kestävät kuumenemista erittäin korkeisiin lämpötiloihin: ne eivät hajoa 400 °C:ssa. On myös mahdollista puhdistaa ioniset nesteet aktiivihiilellä , minkä jälkeen ne suodatetaan lyhyen neutraalin alumiinioksidikolonnin läpi . Vesi tislataan pois kuumentamalla useita tunteja 60 °C:seen alennetussa paineessa. Teollisuudessa ionisten nesteiden kyky puhdistaa uudelleenkäyttöä varten on ensiarvoisen tärkeää viimeksi mainittujen korkeiden kustannusten vuoksi. Tehokkuus vaihtelee huonosta erittäin hyvään. [14] Erilaisia innovatiivisia menetelmiä ehdotetaan. Esimerkiksi tuotteiden uuttaminen superkriittisellä CO 2 :lla [15] tai kalvotekniikoilla [16] . Lisäksi suuntaus ionisten nesteiden vuokraamiseen yrityksille kertakäyttöön vaikuttaa lupaavalta. Siten yksi yritys toimittaa ja puhdistaa liuottimen toiselle, mikä säästää rahaa käyttämällä liuotinta uudelleen.