Kaliksareenit

Kaliksareenit  ovat makrosyklisiä yhdisteitä , fenolin ja formaldehydin syklisen oligomeroinnin tuotteita [1] . Nimen calixarene ( calixarene ) ehdotti ensimmäisenä David Gutsche [2] ja se tulee latinan sanasta "calix" tai " malja " kulho, joka heijastaa molekyylin erityistä muotoa (kuva 1) ja sanaa "areene (areene"). )" osoittaa yhdisteen aromaattisen rakennuspalikka.

Klassisten kaliksareenien koostumuksessa voidaan erottaa renkaan yläreuna, keskireuna ja alareuna, jonka muodostavat para-asemassa olevat tert-butyylisubstituentit, aromaattiset areenifragmentit ja vastaavasti makrosyklin ala-asemassa olevat hydroksi- tai alkoksisubstituentit. Yhdessä nämä rakennefragmentit muodostavat kaliksareenimolekyylin sisäisen ontelon, jonka tilavuus on keskimäärin 10 kuutiometriä angströmiä.

Nimikkeistö

Kaliksareenien ja muiden supramolekulaarisen kemian kohteiden nimeämisen IUPAC-nimistön epämukavuuden vuoksi käytetään triviaalia nimistöä, joka ottaa huomioon makro(hetero)syklin rakenteelliset piirteet - D. Gutschen nimistö, joka perustuu kuvassa 2 esitetyn kaliksareenien yksinkertaisimman edustajan nimeen.

Gütsche-nimikkeistön mukaan tätä yhdistettä kutsutaan nimellä 25,26,27,28-tetrahydroksikaliks[4]areeniksi, jossa hakasulkeissa oleva luku ilmaisee makrosyklin koon sekä substituenttien luonteen ja sijainnin aromaattisessa ytimessä. on määritelty vastaavilla numeroilla ja kuvailijoilla. Tällä hetkellä tämän rakenteen nimi on perustana laajalle modifioitujen kaliksareenien, resorsinareenien, tiakaliksareenien luokkaan, joissa on eri määrä areenifragmentteja.

Historia

Kaliksareenien kemian kehityksen alku liittyy saksalaisen tiedemiehen Adolf von Baeyerin ( Adolf von Baeyer, 1835-1917 ) nimeen. Hänen suorittama bentsaldehydin reaktio pyrogallolin kanssa vahvan hapon läsnäollessa johti polymeerin muodostumiseen [3] , jonka rakenne jäi tunnistamatta, koska analyysimenetelmiä ei ollut tuolloin kehitetty riittävästi. Bayer aikoi käyttää näitä yhdisteitä väriaineina tekstiiliteollisuudessa. Seuraavan askeleen kaliksareenien kemian kehittämisessä teki belgialainen Leo Baekeland , joka tutki formaldehydin kondensaatioreaktiota fenolin kanssa, mikä johti myös polymeerin muodostumiseen [4] . Ensimmäisen yrityksen hallita polymerointireaktiota tekivät Zinge ja Ziegler (Alois Zinke ja Erich Ziegler). Heidän käyttämänsä p-tert-butyylifenoli, jossa para-asemassa oleva substituentti estää haarautuneiden polymeerien muodostumista, reagoi pellavaöljyssä olevan formaldehydin kanssa NaOH :n läsnä ollessa muodostaen lineaarista polymeeriä [5] . Samana vuonna Niederl ja Vogel (Niederl, Vogel), suoritettuaan reaktion lähes samoissa olosuhteissa, mutta käyttämällä fenolin sijasta substituoitua resorsinolia , onnistuivat muodostamaan syklisen tetrameerin, tulevan kaliksin[4] resorsinareeni [6] , joka oli todellinen läpimurto kemiallisten kaliksareenien kehityksessä. D. Cornforth ( John Cornforth ) vuonna 1955 oli yksi ensimmäisistä, joka ymmärsi kaliksareenien potentiaalin kulhomaisina yhdisteinä, entsyymianalogeina ja toistaen Zingen ja Zieglerin kokeita, osoitti, että tämä seos sisältää useita komponentteja.

Synteesi

Ensimmäistä kertaa nämä yhdisteet saatiin vaiheittaisen syklisoinnin menetelmällä vuonna 1956 Hunterin ryhmän toimesta [7] . Lineaariset oligomeerit, joissa oli kolme ja neljä fenolista fragmenttia, saatiin kondensoimalla vaiheittain 2-bromi-4-alkyylisubstituoituja fenoleja bisfenolijohdannaiseksi. Viimeisessä vaiheessa suoritetun debromaation jälkeen molekyylinsisäisen syklisoinnin tuloksena saatiin johdannainen, jonka koostumuksessa oli neljä aromaattista fragmenttia. Samanlaista tekniikkaa makrosyklin synteesiin käyttivät myöhemmin myös Kammerer et ai. saadakseen muita kaliksareeneja [8] .

Merkittävä haitta vaiheittaisen syklisoinnin menetelmissä oli lopputuotteiden alhainen (5-30 % makrosyklin koosta riippuen) saanto. Syklisaatioreaktioiden tehokkuuden lisääminen tuli mahdolliseksi D. Gutschen ryhmän työn ansiosta, jossa tert-butyylikaliks[4,6,8]-areenien synteesi suoritettiin templaattiefektillä ja johti makrosyklien muodostumiseen korkealla. (50-82 %) saannot [2] . Taulukosta seuraa, että syklisointireaktion tulos riippuu alkalimetallikationin koosta, jonka hydroksidia käytetään emäksenä, ja reaktiolämpötilasta. Siten havaittiin, että tert-butyylikaliks[8]areeni on kineettisen kontrollin tuote , tert-butyylikaliks[4]areeni on termodynaamisen kontrollin tuote ja tert.-butyylikaliks[6]areeni on mallikontrolli, eli , se saadaan yksinomaan KOH :ta tai RbOH :ta käytettäessä . Templaattivaikutus viittaa selkeään vastaavuuteen alkalimetallikationin koon ja tuloksena olevan makrosyklin koon välillä. Myöhemmät tutkimukset (alkoksi)kaliksareenien komplekseista alkali- ja maa- alkalimetalli-ionien kanssa mahdollistivat joukon olosuhteita tämän koostumuksen stabiilien kompleksien muodostumiselle, joihin sisältyy metalli-ionin koon ja makrosyklin ontelon välinen vastaavuus. , happiatomien avaruudellinen järjestely makrosyklin alareunassa ja metalli-ionin varaus. Tällä hetkellä tunnetaan lähestymistapa erilaisten kaliksareenijohdannaisten synteesiin, joissa on erilaisia ​​siltaryhmiä (C, S, Se) ja eri määrä 3 - 20 [10] rakennelohkoa (areenifragmentteja). Mutta huolimatta niin valtavasta kaliksareenijohdannaisten valikoimasta, mukaan lukien kaliksresorsinareenit, kaliksareeni- ja tiokaliksareenialustat, joissa on 4,6 ja harvoissa tapauksissa 8 areenifragmenttia, ovat saaneet eniten käyttöä orgaanisina reseptoreina.

Stereokemia

Kaliksareenit voivat esiintyä monissa eri konformaatioissa johtuen kahden tyyppisen inversion mahdollisuudesta [11] happi-läpirengas ja para-substituentti-läpirengas (kuva 3). On huomattava, että transanulaarinen pyöriminen tulee mahdottomaksi vain johtuen tilaa vievien ryhmien lisäämisestä sekä makrosyklin alareunaan että aromaattisten renkaiden para-asemiin (ylempi reuna).

Calix[4]areenit ja tiokaliksi[4]areenijohdannaiset voivat olla neljässä pääkonformaatiossa [12] (kuva 1) kartio (a), osakartio (b), 1,2-vaihtoehto (c) ja 1,3 -vaihtoehto (d) (kuvio 4), jotka eroavat aromaattisten fragmenttien keskinäisestä sijainnista suhteessa makrosyklin päätasoon, joka ehdollisesti kulkee metyleenisidosten läpi. On tarpeen erottaa konformaation suhteen liikkuvat ja konformaation suhteen jäykät kaliksareenien rungot, eli kaliksareenit, joissa siirtymät peruskonformaatioiden välillä ovat mahdollisia tai eivät ole mahdollisia.

Laskelmat, joissa käytettiin molekyylimekaniikan menetelmiä yhdessä NMR -menetelmän (1H, 13C) kanssa, osoittivat, että liuoksessa oleva kartiokonformaatio on nopea dynaaminen siirtyminen litistetystä kartiosta litistetyksi kartioksi (kuva 5), ​​[13] johtuen kahden pystysuoraan suuntautuneen aromaattisen fragmentin siirtyminen kaltevaan asentoon ja kaksi muuta - kaltevasta asennosta pystysuoraan. Siksi liuoksessa kaikki neljä areenifragmenttia ovat samanarvoisia, tämä tosiasia havaitaan myös kaliksareeneille, joissa on suuri määrä rakenteellisia fragmentteja [14] .

Sovellus

Tässä artikkelissa kuvattujen etujen vuoksi kaliksareeneja käytetään laajasti eri teollisuudenaloilla. Siten analyyttisessä kemiassa kaliksareenialustoille on syntetisoitu reseptoreita eri metallien ionien selektiiviseen ja/tai ryhmäuuttoon: alkalimetallit (Na(I), K(I), Cs(I), Li(I) )), maa-alkalimetallit (Ca(II), Mg(II)) [15] ja siirtymämetallit (Ag(I), Pd(II), Au(III), Hg(II)) [16] . molekyylien tunnistusteknologian ansiosta on mahdollista kehittää katalyyttejä , jotka perustuvat makrosyklisiin kaliksareenialustaihin, joiden aktiivisuus ja selektiivisyys määräytyvät substraatin ja katalyytin välisten molekyylien välisten vuorovaikutusten perusteella [17] . Tässä tapauksessa on mahdollista harkita katalyyttisiä järjestelmiä, jotka sisältävät koordinoimattomia makrosyklisiä reseptoreita, jotka toimivat "mikroreaktoreina" stabiloimalla reaktion siirtymätilaa tai vaikuttavat prosessin alue- ja stereoselektiivisyyteen substraatin spesifisen orientaation vuoksi. Erityisen tutkijoiden huomion herättävät metallikeskuksen ja ligandin edustamat katalyytit, joten substraatin sitoutuminen ligandi - reseptorin onteloon määrää sen suunnan metallikeskukseen nähden, mikä vaikuttaa merkittävästi tuotteiden jakautumiseen ja reaktion substraattiselektiivisyys. Homogeenisessa katalyysissä on mahdollista käyttää rikkipitoisiin kaliksareeneihin perustuvia komplekseja kullan kanssa erilaisten haitallisten sulfidien, kuten sinappikaasun , katalyyttiseen hapetukseen miedoissa olosuhteissa [18] . Biokemiassa kaliksareeneja käytetään entsyymien analogeina, joiden avulla voidaan mallintaa monimutkaisia ​​entsymaattisia prosesseja. Siten tetrametoksi(tio)kaliksareeni voi toimia akvaporiiniproteiinin analogina simuloidakseen veden kulkeutumista solukalvon läpi [19] . Kiinteässä faasissa kaliksareeneja esiintyy kaksikerroksisina rakenteina, joissa molekyylit ovat päistä päähän -suuntautuneita ja jotka muodostavat sisäisen ontelon, joka pystyy sisältämään tiukasti määritellyn kokoisia vierasmolekyylejä [20] . Atwood havaitsi, että nämä kiteiset yhdisteet voivat absorboida hiilidioksidia eivätkä käytännössä absorboi vetyä , jota voidaan käyttää jälkimmäisen puhdistamiseen reformoinnin aikana vedyn käyttöä varten polttokennossa [21] .

Muistiinpanot

1. ↑ Gutsche, C. David (1989). Kaliksareenit. Cambridge: Royal Society of Chemistry.
2. ↑ 1 2 Gutsche CD, In Calixarenes Revisited, Monographs in supramolecular chemistry; Stoddart JF, toim.; The Royal Society of Chemistry: Cambridge, UK, 1998.
3. ↑ A. Baeyer, Ber., (1872), 5, 25, 280, 1094.
4. ↑ LH Baekeland, US-patentti 942 699
5. ↑ Zinke A., Ziegler E., Ber. (1941), B74, s. 1729.
6. ↑ JB Niederl ja HJ Vogel, (1940) J. Am. Chem. Soc., 62, 2512.
7. ↑ Hayes BT, Hunter RF, (1958), J. Appl. Chem. 1958. V. 8. P. 743-748.
8. ↑ Kammerer H., Happel G., Caesar F., (1972), Makromol. Chem. 1972. V. 162. S. 179.
9. ↑ Iki. N., Miyano S. Voiko tiakaliksareeni ylittää kaliksareenin? // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry, 41 (2001), 1-4 (joulukuu), 99-105.
10. ↑ DRStewart, CDGutsche, p-tert-butyylikalix[9-20]areenien eristäminen, karakterisointi ja konformaatioominaisuudet//J. Olen. Chem. soc. (1999), 121, 4136 - 4146.>
11. ↑ Ikeda A., Shinkai S., Novel Cavity Design using Calix[n]arene Skeletons: Toward Molecular Recognition and Metal Binding, Chem. Rev. 1997, 97, 1713-1734.
12. ↑ Gutsche CD, Dhawan B., Levine JA, No KH, Bauer LJ Calix[4]areenien eettereiden ja esterien konformaatioisomeerit// Tetrahedron.- 1983.- V. 39.- No. 3.- S. 409 – 426.
13. ↑ Conner M., Janout V., Regen SL Pinched-Cone Conformers of Calix[4]arenes // J.Am.Chem.Soc.- 1991.- V. 113.- P. 9670-9671.
14. ↑ van Hoorn, W. P.; van Veggel, F.C.J.M.; Reinhoudt, D. N, Conformation of Hexahydroxycalix[6]arene, J. Org. Chem., 1996, 61(20), 7180-7184.
15. ↑ R. Ludwig, Calixarenes in analytic and separation chemistry, Fresenius J Anal Chem (2000) V.367, P.103-128.
16. ↑ Torgov V., Kostin G., Mashukov V., Korda T., Drapaillo A., Kalchenko V. //J. Solvent Extraction and Ion Exchange, 23, 171-187, 2005.
    Torgov V., Kostin G., Korda T., Stoyanov E., Kalchenko V., Drapaillo A., Kasyan O., Wipff G., Varnek A. / /J. Liuotinuutto ja ioninvaihto, 23, 781-801, 2005.
    
17. ↑ E. A. Karakhanov, A. L. Maksimov, E. A. Runova, Supramolekulaaristen metallikompleksien katalyyttisten järjestelmien luominen orgaaniseen ja petrokemialliseen synteesiin // Uspekhi khimii, 74 (2005), 1 (tammikuu), 104-119.
18. ↑ E. Boring, YV Geletii, CL Hill, 2-kloorietyylietyylisulfidin katalyyttinen aerobinen hapetus, sinappisimulantti, ympäristön olosuhteissa - Liuottimien, ligandien ja siirtymämetallien vaikutus reaktiivisuuteen// Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 176 (2001), 1-2 (20. marraskuuta), 49-63.
19. ↑ Thallapally PK, Lloyd GO, Atwood JL, Barbour LJ (2005). "Veden diffuusio ei-huokoisessa hydrofobisessa kiteessä". Angewandte Chemie (kansainvälinen toim. englanniksi) 44(25): 3848-51.
20. ↑ Puhtaan p-tert-butyylikaliksi[4]areenin polymorfismi: desolvatiolla saadun faasin lopullinen tunnistaminen // CHEM. COMMUN., 2002, 2952-2953
21. ↑ Jerry L. Atwood,* Leonard J. Barbour,* Praveen K. Thallapally ja Trevor B. Wirsig Kiteinen orgaaninen substraatti imee metaania STP-olosuhteissa Chem. Communi., 2005, 51-53