Stereoselektiivisyys
Stereoselektiivisyys on vallitsevaa stereoisomeerin muodostumista toisen päälle kemiallisessa reaktiossa . Jos syntyvät stereoisomeerit ovat enantiomeerejä , niin tätä ilmiötä kutsutaan enantioselektiivisyydeksi , jos stereoisomeeriset tuotteet ovat diastereomeerit - diastereoselektiivisyys . Kvantitatiivisesti stereoselektiivisyys ilmaistaan enantiomeerisenä tai diastereomeerisenä ylimääränä [1] .
Stereoisomeerien muodostumisen olosuhteet
Jotta stereoisomeerit muodostuisivat periaatteessa reaktiossa, molekyylien rakenteen on täytettävä tietyt symmetriaehdot [2] .
Jos tapahtuu homotooppisten ryhmien muunnos tai kiinnittyminen homotooppisiin puoliin, muodostuu yksittäinen tulo [K 1] [3] . Esimerkiksi minkä tahansa asetonin homotooppisen metyyliryhmän bromaus tai reagenssin lisääminen mille tahansa sen homotooppiselle puolelle johtaa yhden tuotteen muodostumiseen [2] .
Jos enantiotooppiset ryhmät muuttuvat tai kiinnittyvät enantiotooppisiin puoliin, muodostuu useimmissa tapauksissa stereoisomeerejä [K 2] [4] . Jos reaktiossa tällaiseen substraattiin lisätään akiraalista reagenssia, muodostuu kaksi enantiomeeriä, mutta jos kiraalista reagenssia lisätään, muodostuu diastereomeerejä [2] .
Jos diastereotooppiset ryhmät muuttuvat tai kiinnittyvät diastereotooppisiin puoliin, muodostuu aina diastereomeeripari [K 3] [5] . Lisäksi riippumatta siitä, onko reagenssi kiraalinen vai ei, reaktiotuotteet ovat aina diastereomeerejä [2] .
Edellytykset stereoselektiivisyyden esiintymiselle
Stereoselektiivisyyden astetta mille tahansa tietylle reaktiolle on vaikea ennustaa, mutta on mahdollista muotoilla sen esiintymisen edellyttämät olosuhteet [6] .
Siten diastereomeerien muodostumiseen liittyy diastereomeeristen siirtymätilojen muodostuminen , jotka eroavat geometrialtaan ja joilla on siksi erilaiset energiat. Tästä syystä diastereomeerejä saadaan aina reaktioissa epäyhtenäisiä määriä. Tämä ilmiö havaitaan sekä diastereotooppisten ryhmien tai molekyylien sivujen reaktioissa että enantiotooppisten ryhmien tai puolien reaktioissa kiraalisen reagenssin kanssa. Tuloksena olevien diastereomeerien epätasainen suhde voi liittyä niiden eri muodostumisnopeuksiin (kineettisesti säädelty diastereoselektiivisyys) tai niiden erilaiseen stabiilisuuteen (termodynaamisesti kontrolloitu diastereoselektiivisyys) [6] .
Enantiomeeriparin muodostuminen tapahtuu enantiotooppisten ryhmien tai molekyylien sivujen reaktion seurauksena akiraalisen reagenssin kanssa. Tällaisen muunnoksen aikana muodostuu kaksi erilaista siirtymätilaa, jotka ovat toistensa peilikuvia, joilla on sama energia ja vastaavasti muodostuvat samalla nopeudella. Siten näiden kahden enantiomeerin muodostumisnopeudet ovat myös yhtä suuret, eikä stereoselektiivisyyttä havaita [6] .
Siten stereoselektiivisyys ilmenee jossain määrin diastereomeeristen siirtymätilojen läsnä ollessa, kun taas todellisia enantioselektiivisiä reaktioita ei ole olemassa, koska ne perustuvat myös tiettyihin diastereomeerisiin vuorovaikutuksiin [6] .
Menetelmät stereoselektiivisyyden luomiseen
Enantioselektiivisyys
Kuten edellä todettiin, todellisuudessa jopa enantioselektiivisten reaktioiden on läpäistävä diastereomeeriset siirtymätilat. Koska konversiossa ei kuitenkaan substraatti eikä reagoiva aine ole kiraalista, joitain muita kiraalisia tekijöitä on käytettävä stereoselektiivisyyden indusoimiseksi.
Yksi yleisimmistä menetelmistä enantioselektiivisyyden aikaansaamiseksi on kiraalisten lisäaineiden käyttö . Ne voivat olla kaikkia aineita, jotka palaavat reaktiosta muuttumattomina: apuliuottimet, valoherkistimet , katalyytit jne. Esimerkkejä tällaisista reaktioista voivat olla lukuisia esimerkkejä asymmetrisestä katalyysistä , esimerkiksi aldolireaktio , jota katalysoi luonnollinen kiraalinen aminohappo - proliini [ 7] .
Kiraalisia apureagensseja käyttävä lähestymistapa on myös yleistynyt : substraatti, jossa on enantiotooppisia ryhmiä, reagoi tietyn reagenssin kanssa ja muodostaa kiraalisen johdannaisen, joka voi sitten olla vuorovaikutuksessa reagenssin kanssa (kiraalinen tai akiraalinen) muodostaen seoksen diastereomeerejä eri määrinä. Sitten jollain muunnolla kiraalinen apureagenssi poistetaan reaktiotuotteista, mikä johtaa ei- raseemiseen enantiomeerien seokseen. On tärkeää käyttää enantiomeerisesti puhdasta apureagenssia, koska sen kontaminaatio vieraalla enantiomeerillä johtaa reaktion enantioselektiivisyyden heikkenemiseen [7] .
On myös eräänlainen reaktio, jossa enantiotooppinen substraatti on vuorovaikutuksessa kiraalisen reagenssin kanssa , mutta akiraalinen hiukkanen siirtyy reagenssista substraattiin. Tästä johtuen syntyy diastereomeerinen siirtymätila (koska siihen sisältyy myös kiraalinen reagenssi), mutta tuotteiksi muodostuu pikemminkin enantiomeerejä kuin diastereomeerejä, koska itse kiraalista reagenssia ei sisällytetä tuotteeseen. Esimerkki tällaisesta reagenssista on NADPH , joka on kiraalinen yhdiste ja toimii pelkistimenä ( hydridi-ionin luovuttajana ) biologisissa systeemeissä [7] .
Vähemmän yleisiä ovat sellaiset lähestymistavat kuin valokemialliset muunnokset ympyräpolarisoidun ("kiraalisen") valon vaikutuksesta (ne antavat alhaisen enantioselektiivisyyden) ja reaktiot kiraalisessa liuottimessa [7] .
Diastereoselektiivisyys
Diastereoselektiivisyyden havaitsi ensimmäisenä Emil Fischer , joka osoitti, että uuden kiraalisen keskuksen luomisen yhteydessä muodostuneiden diastereomeerien suhde riippuu muiden kiraalisten keskusten läsnäolosta molekyylissä. Tätä ilmiötä kutsuttiin myöhemmin epäsymmetriseksi induktioksi . Yritykset luoda yleinen teoria diastereoselektiivisyyden suunnan ennustamiseksi ovat olleet suurelta osin tuloksetta. Suurin menestys tällä alueella liittyy karbonyyliadditioreaktioihin, joita varten on kehitetty useita ennustavia malleja [8] .
Vuonna 1969 Rukh ja Ugi ehdottivat puolikvantitatiivista menetelmää stereoselektiivisyyden arvioimiseksi, joka perustuu ryhmäteoriaan ja substituenttivakioiden käyttöön, mutta sitä ei myöhemmin kehitetty [8] .
Kvantifiointi
Jos reaktiossa syntyy kaksi stereoisomeeristä tuotetta, niin stereoselektiivisyys voidaan luonnehtia useilla tavoilla: tuotteiden suhteella ( r ), niiden prosenttiosuudella tai päätuotteen ylimäärällä ( e ). Tässä tapauksessa, jos ensimmäinen kahdesta tuotteesta X ja Y vallitsee, suhteet [9] ovat voimassa :
![{\displaystyle r={\frac {[X]}{[Y]}});}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/86b633c765182865f19bf1499fa81c9245e5951b)
![{\displaystyle e={\frac {[X]-[Y]}{[X]+[Y]}}\cdot 100\;\%=\%X-\%Y={\frac {r-1 }{r+1}}\cdot 100\;\%;}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/52475ce464002d46da83bb65a21d66cf73ed3659)
Riippuen siitä, saadaanko reaktiossa enantiomeerejä vai diastereomeerejä, käytetään termejä enantiomeerinen ylimäärä ( ee , englanninkielinen enantiomeerinen ylimäärä ) tai diastereomeeriylimäärä ( de , englanninkielinen diastereomeerinen ylimäärä ). Joskus reaktiossa muodostuu diastereomeerejä, mutta sitten ne muuttuvat enantiomeereiksi poistamalla niistä kiraalinen apureagenssi , jolloin käytetään myös diastereomeeriylimäärän käsitettä [9] .
Sen merkityksessä enantiomeeriylimäärän ee arvo on numeerisesti yhtä suuri kuin tuotteen optinen puhtaus, joka lasketaan havaitun ominaiskiertonopeuden suhteeksi puhtaan enantiomeerin ominaiskiertoon. Tällä hetkellä enantiomeeriylimäärä voidaan kuitenkin määrittää luotettavammilla menetelmillä, esimerkiksi NMR-spektroskopialla tai kromatografialla [9] .
![{\displaystyle r={\frac {[\alpha ]}{[\alpha ]_{max))}\cdot 100\;\%}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/341665faf42463a6c8ced793c1fdfb6e1fe25106)
Katso myös
- Stereoselektiivinen synteesi
- Kemoselektiivisyys
- Alueselektiivisyys
Muistiinpanot
Kommentit- ↑ Molekyylin homotooppiset elementit ovat niitä, joita yhdistää n - kertainen kiertoakseli ( n = 2, 3, ...).
- ↑ Kutsutaan molekyylin enantiotooppisia elementtejä, joita yhdistävät toisen asteen symmetriaelementit (peilitaso, inversiokeskus tai peili-kiertoakseli). Yhden enantiotooppisen ryhmän substituutio johtaa enantiomeerien muodostumiseen, ja kompleksoituminen tai lisäys jompaankumpaan näistä puolista johtaa myös kahteen enantiomeeriin.
- ↑ Molekyylin diastereotooppisia elementtejä kutsutaan niitä, joita ei ole yhdistetty symmetriaelementeillä.
- ↑ IUPAC Gold Book - stereoselektiivisyys . Haettu 11. elokuuta 2013. Arkistoitu alkuperäisestä 20. elokuuta 2013.
- ↑ 1 2 3 4 Nogradi, 1989 , s. 37-44.
- ↑ IUPAC Gold Book - homotopic . Haettu 12. elokuuta 2013. Arkistoitu alkuperäisestä 31. lokakuuta 2013.
- ↑ IUPAC Gold Book - enantiotoopinen . Haettu 12. elokuuta 2013. Arkistoitu alkuperäisestä 19. huhtikuuta 2013.
- ↑ IUPAC Gold Book - diastereoropic . Haettu 12. elokuuta 2013. Arkistoitu alkuperäisestä 2. elokuuta 2013.
- ↑ 1 2 3 4 Nogradi, 1989 , s. 44-45.
- ↑ 1 2 3 4 Nogradi, 1989 , s. 48-54.
- ↑ 1 2 Nogradi, 1989 , s. 54-59.
- ↑ 1 2 3 Nogradi, 1989 , s. 35-36.
Kirjallisuus
- Nogradi M. Stereoselektiivinen synteesi = Stereoselektiivinen synteesi / Per. englannista. V. M. Demyanovitš. - M .: Mir, 1989. - ISBN 5-03-001023-8 .