Orgaaniset hydroperoksidit

Orgaaniset hydroperoksidit ovat ROOH-koostumuksen yhdisteitä, jotka sisältävät O-O-peroksidiryhmän ja ovat vetyperoksidin orgaanisia johdannaisia , joiden molekyylissä yksi vetyatomeista on korvattu hiilivetyradikaalilla R.

Rakennus

Hydroperoksideissa hiilivetyradikaali (alkyyli, alkenyyli, aryyli jne.) liittyy OOH-hydroperoksidiryhmään, joka määrää hydroperoksidien fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet. O–O-sidoksen lujuus ~160–200 kJ/mol on pienempi kuin sidosten O–H (~480 kJ/mol), O–C (~380 kJ/mol) lujuus ja on verrattavissa lujuuteen. O–N-sidoksesta (~155 kJ/mol ), mikä osoittaa sen korkeaa reaktiivisuutta. Jokaisella peroksidiryhmän happiatomilla on yksittäinen elektronipari, jotka hylkivät toisiaan ja ovat vuorovaikutuksessa naapuriryhmien elektronipilvien kanssa muodostaen epätasomaisen R-O-O-H-konfiguraation. Siten tert-butyylihydroperoksidimolekyylissä O-O-H-kulma on 100°, C-O-sidoksen pituus on 1,463 Å ja O-O-sidoksen pituus on 1,472 Å. Happiatomien yksinäiset elektroniparit pystyvät muodostamaan komplekseja kationien ja elektrofiilisten aineiden kanssa, ja samalla hydroperoksidiryhmä itsessään on heikko elektrofiilinen aine.

O-H-sidoksen polariteetti johtaa siihen, että orgaaniset hydroperoksidit pystyvät muodostamaan molekyylien sisäisiä ja molekyylien välisiä vetysidoksia . Erityisesti hydroperoksidit voivat muodostaa dimeerejä ja trimeereitä liuoksissa:

Liuoksissa hydroperoksidit muodostavat assosiaatioita vetyä vastaanottavien aineiden molekyylien, esimerkiksi alkoholien , eetterien ja estereiden , ketonien kanssa . Tällaisten yhdisteiden muodostuminen vaikuttaa hydroperoksidien reaktiomekanismiin näiden aineiden kanssa.

Fysikaaliset ominaisuudet

Alempi alkyylihydroperoksidit ovat värittömiä nesteitä, joiden molekyylipaino on korkeampi - kiteisiä aineita.

Kemialliset ominaisuudet

Hapon ominaisuudet

Hydroperoksidiryhmällä OOH on polaarisempi O-H-sidos kuin alkoholilla, joten hydroperoksidien happamuus on korkeampi kuin vastaavilla alkoholeilla:

R	pK a (ROH)	pKa ( ROOH)
CH 3 -	15.5	11.5
C 2 H 5 -	15.9	11.8
( CH 3 ) 2CH-	16.5	11.8
( CH3 ) 3C- _	16.54	12.8

Happamuudeltaan hydroperoksidit ovat verrattavissa fenoleihin ja pystyvät muodostamaan suoloja alkalien kanssa ( orgaaniset metalliperoksidit ):

{\mathsf {(CH_{3})_{3}COOH+NaOH\nuoli oikealle (CH_{3})_{3}COONa+H_{2}O))

Tätä ominaisuutta käytetään hydroperoksidien eristämiseen ja puhdistamiseen.

Hapettavat ominaisuudet

Välihapetustilassa -1 olevien happiatomien vuoksi hydroperoksidit osoittavat hapettavia ominaisuuksia, erityisesti ne pystyvät hapettamaan vaihtelevan valenssin metalli-ioneja:

{\displaystyle {\mathsf {ROOH+Fe^{2+}\rightarrow ROO\cdot +OH^{-}+Fe^{3+))))

Hydroperoksidit pystyvät hapettamaan orgaanisia yhdisteitä:

orgaaniset sulfidit hapetetaan sulfoksideiksi ja sulfoneiksi:

{\mathsf {R_{2}S{\xrightarrow[{}]{R^{1}OOH}}R_{2}SO{\xrightarrow[{}]{R^{1}OOH}}R_ {2}SO_{2}}}

trialkyylifosfiitit hapetetaan trialkyylifosfaatiksi:

{\mathsf {(RO)_{3}P{\xrightarrow[{}]{R^{1}OOH}}(RO)_{3}PO}}

Termolyysi

Orgaanisten hydroperoksidien lämpöhajoaminen voi tapahtua monomolekyylimekanismin mukaisesti O-O-sidoksen kautta:

{\mathsf {ROOH\rightarrow RO\cdot +HO\cdot }}

Prosessia vaikeuttaa hydroperoksidimolekyylien assosiaatioiden muodostuminen sekä keskenään että liuotinmolekyylien kanssa, ja hydroperoksidien bimolekulaarinen hajoaminen etenee nopeammin:

jossa HX ovat alkaaneja, alkeeneja, amiineja, alkoholeja jne. Näin ollen alhaisilla hydroperoksidipitoisuuksilla niiden hajoaminen etenee ensimmäisen kertaluvun kineettisen yhtälön mukaisesti ja pitoisuuden kasvaessa toisen kertaluvun yhtälön mukaisesti.

Hydroperoksidien termolyysiä vaikeuttavat indusoidut hajoamisreaktiot, liuotinmolekyylien HSol osallistuminen ja ketjun hajoamisprosessi:

{\mathsf {R^{1}O\cdot +R^{2}OOH\rightarrow R^{2}OO\cdot +R^{1}OH))

{\displaystyle {\mathsf {2R^{2}OO\cdot \rightleftarrows R^{2}OOOOR^{2}\rightarrow 2R^{2}O\cdot +O_{2))))

{\mathsf {R^{2}O\cdot +HSol\rightarrow R^{2}OH+Sol\cdot ))

{\mathsf {2Sol\cdot \rightarrow Sol-Sol))

{\mathsf {R^{1}OO\cdot +R_{2}^{2}CH{\text{-}}OOH\rightarrow R^{1}OOH+R_{2}^{2} C(\cdot )OOH}}

{\mathsf {R_{2}^{2}C(\cdot )OOH\rightarrow R^{2}CO+HO\cdot ))

Kun vapaita radikaaleja poistavia aineita lisätään, indusoitu hajoaminen estyy.

Primaaristen hydroperoksidien hajoamisen aikana muodostuu primaarisia alkoholeja, sekundaaristen hydroperoksidien hajoaminen johtaa sekundaarisiin alkoholeihin ja ketoneihin, tertiääriset hydroperoksidit hajoavat C-C-sidoksen rikkoutuessa, esim . kumeenihydroperoksidi muuttuu asetoniksi ja fenoliksi .

Haetaan

Hiilivetyjen automaattihapetus

Orgaanisia peroksideja muodostuu hiilivetyjen itsehapetuksen aikana radikaaliketjuprosessin yleisen kaavion mukaisesti:

{\mathsf {RH+O_{2}\rightarrow R\cdot +HO_{2}\cdot ))

{\mathsf {R\cdot +O_{2}\rightarrow RO_{2}\cdot ))

{\mathsf {RO_{2}\cdot +RH\rightarrow ROOH+R\cdot ))

Erityisesti kumeenihydroperoksidi saadaan tällä tavalla : kumeenin vesiemulsio hapetetaan ilmakehän hapella pH:ssa 8,5-10,5, atsobisisobutyronitriili voi toimia initiaattorina .

Synteesi vetyperoksidilla

Useita orgaanisia hydroperoksideja voidaan saada antamalla vetyperoksidin reagoida halogeenialkaanien, alkeenien, alkoholien, orgaanisten sulfaattien, metaanisulfonaattien kanssa:

{\mathsf {(CH_{3}CH_{2}O)_{2}SO_{2}+2H_{2}O_{2}\rightarrow 2CH_{3}CH_{2}OOH+H_{2 }SO_{4}}}

Halogeeniatomin korvaaminen hydroperoksidiryhmällä tapahtuu S N2 -mekanismin kautta ja etenee mitä helpommin, mitä heikompi on C-Hal-sidos:

{\mathsf {RCl+H_{2}O_{2}\rightarrow ROOH+HCl))

Synteesi Grignardin reagensseilla

Laimeiden (~ 0,5 N) Grignard-reagenssien hidas hapettuminen ilmakehän hapen kanssa matalissa lämpötiloissa (~ -70 °C) mahdollistaa hydroperoksidien saannin korkealla saannolla:

{\mathsf {RMgX+O_{2}\rightarrow ROOMgX}}

{\mathsf {ROOMgX+H_{2}O\rightarrow ROOH+Mg(OH)X}}

Sovellus

Orgaanisia hydroperoksideja käytetään mm

hapettavat aineet preparatiivisessa synteesissä, esimerkiksi epoksidien valmistuksessa ( oksiraanit )
radikaalipolymeroinnin initiaattorit

Kirjallisuus

V. L. Antonovsky, S. L. Khursan. Orgaanisten peroksidien fysikaalinen kemia. - M . : ICC "Akademkniga", 2003. - 391 s. - 400 kappaletta. — ISBN 5-94628-126-7 .
O.P. Yablonsky, V.A. Beljajev, A.N. Vinogradov. Hiilivetyjen hydroperoksidien yhdistäminen // Advances in Chemistry . - Venäjän tiedeakatemia , 1972. - T. 61 , nro 7 . - S. 1260-1276 . (Venäjän kieli)
S. V. ZAVGORODNY. Alkyyliaromaattisten hiilivetyjen hydroperoksidit ja niiden johdannaiset // Uspekhi khimii : zhurnal. - Venäjän tiedeakatemia , 1961. - T. 30 , nro 3 . - S. 1260-1276 . (Venäjän kieli)
A. I. Rakhimov. Orgaanisten peroksidiyhdisteiden kemia ja teknologia. - M . : "Kemia", 1979. - 392 s. - 2900 kappaletta.
E. J. E. Hawkins. Orgaaniset peroksidit, niiden valmistus ja reaktiot. - M., Leningrad: "Kemia", 1961. - 536 s. - 4000 kappaletta.