Plasmonin resonanssi | |
Luokitus: | Paikallinen plasmoniresonanssi [1] |
---|---|
Ryhmä: | Plasmoni , resonanssi |
Plasmoniresonanssi ( englanniksi plasmon resonance ) on elektronien resonanssivärähtelyä, kun pintaplasmonia viritetään resonanssitaajuudellaan ulkoisella sähkömagneettisella aallolla (nanomittakaavaisten metallirakenteiden tapauksessa sitä kutsutaan paikalliseksi plasmoniresonanssiksi ) [1] . Tämä vaikutus on taustalla monille työkaluille, joilla mitataan materiaalin adsorptiota metallipinnoille, joille on ominaista pintaplasmoniresonanssi (SPR; Surface plasmon resonance - SPR ) [2] .
Woodin ensimmäisen havainnon jälkeen vuonna 1902 SPR:n fyysisen ilmiön suosio on kasvanut eksponentiaalisesti. Tiedemies huomasi poikkeavia tummia ja vaaleita juovia heijastuneessa valossa [3] [4] [5] . Lordi Rayleigh pystyi fyysisesti tulkitsemaan tämän poikkeaman, mutta tämän ilmiön selittäminen jäi mahdottomaksi [6] . Vuonna 1968 Otto ja Kretschmann raportoivat pintaplasmoniresonanssin ilmiöstä [7] .
Vuonna 1983 SPR:ää käytettiin ensimmäistä kertaa biomolekyylien SPR-diagnostiikassa [8] . Ja vuonna 2006 ilmestyi ensimmäinen kaupallinen tuote - Biacore-laite biomolekyylien vuorovaikutusten tutkimiseen [9] .
Siitä lähtien PPR-luotaus on saanut tiedeyhteisöltä yhä enemmän huomiota. PPR on saamassa nopeasti vauhtia kvantitatiivisen analyysin alalla kliinisen laboratorion entsyymi-immunomäärityksiin, mutaatioiden havaitsemiseen, terapeuttisten lääkkeiden seurantaan (TDM) ja muihin. Vuosina 2005-2015 SPR-diagnostiikka siirtyi perinteisistä Kretschmann-prismoista uuden sukupolven kuituantureihin, joissa on mikro- tai nanorakenteita SPR:n tehostamiseksi [10] .
Välttämätön edellytys pintaplasmonien syntymiselle on vapaiden elektronien läsnäolo kahden materiaalin rajapinnassa. Käytännössä tämä tarkoittaa aina sitä, että yksi näistä materiaaleista on metalli (yleensä kulta), jossa on paljon vapaita elektroneja. Tämä ehto seuraa luonnollisesti metalli/dielektrisen rajapinnan analyysistä Maxwell-yhtälön avulla . Tästä analyysistä käy ilmi, että pintaplasmoneja voidaan pitää metallin ja eristeen rajapinnassa syntyvinä elektronitiheysaaltoja etenevinä [11] .
Tekniikka, joka mahdollistaa pintaplasmonien käytön optiikassa, perustuu sisäisen kokonaisheijastuksen käyttöön . Täydellisen sisäisen heijastuksen yhteydessä pintaa pitkin etenee sähkömagneettinen aalto heijastaen valoa, jonka nopeus riippuu tulokulmasta. Jos tietyllä tulokulmalla tämän aallon nopeus on sama kuin pintaplasmonin nopeus metallipinnalla, täydellisen sisäisen heijastuksen edellytykset rikotaan ja heijastus lakkaa olemasta täydellinen ja pinta plasmoniresonanssi tapahtuu [1] .
Eristeen ja metallin rajapinnalla etenevän pintaplasmoniaallon etenemisvakio määritetään seuraavalla lausekkeella:
missä k on aaltoluku vapaassa tilassa, on metallin permittiivisyys ja eristeen taitekerroin [12] .
Ilmaisusta seuraa, että kulta, hopea ja useat muut metallit täyttävät ehdon .
Nanomittakaavaisissa metallijärjestelmissä kollektiivisia elektronisia viritteitä modifioidaan. Metallinanohiukkasten kollektiivinen elektroninen viritys, joiden koko on pienempi kuin ympäristön sähkömagneettisen säteilyn aallonpituus - paikallinen pintaplasmoni - värähtelee taajuudella, joka on √3 kertaa pienempi kuin bulkkiplasmonin taajuus, kun taas taajuus pintaplasmonin taajuus on noin √2 kertaa pienempi kuin bulkkiplasmonin.plasmonin taajuus. Kun ulkoisen kentän taajuus on sama kuin paikallisen pintaplasmonin taajuus, tapahtuu resonanssi, joka johtaa kentän voimakkaaseen kasvuun hiukkasen pinnalla ja ekstinktiopoikkileikkauksen kasvuun [1] .
Paikallisten plasmonien ominaisuudet riippuvat kriittisesti nanopartikkelien muodosta, mikä mahdollistaa niiden resonanssijärjestelmän virittämisen tehokkaaseen vuorovaikutukseen valon tai alkeiskvanttijärjestelmien kanssa [1] .
Koska pintaplasmoniaaltojen (SPW) etenemispituus on hyvin rajallinen, herkkä toiminta suoritetaan suoraan alueella, jossa SPW virittyy optisella aallolla. SPR:n herättämiseen käytettyä optista järjestelmää käytetään samanaikaisesti SPR:n mittaamiseen. Näin ollen SPR-anturien herkkyys ei voi hyötyä lisääntyneestä anturin vuorovaikutuspituudesta, kuten tyypillisesti tapahtuu antureissa, jotka käyttävät ohjattuja dielektrisiä aaltoputkia . PPW:n etenemisvakio on aina korkeampi kuin optisen aallon etenemisvakio dielektrissä, ja siksi PPW:tä ei voida virittää suoraan tulevalla optisella aallolla litteässä metalli-dielektrisessä rajapinnassa. Siksi tulevan optisen aallon liikemäärää on lisättävä vastaamaan APW :n liikemäärää . Tämä liikemäärän muutos saavutetaan yleensä vaimennetulla kokonaisheijastuksella prismakytkimissä ja optisissa aaltoputkissa sekä diffraktiolla diffraktiohilan pinnalla.
SPR-anturit käyttävät tyypillisesti seuraavia perustunnistusmenetelmiä:
1. Optisen aallon intensiteetin mittaus lähellä resonanssia [13] [14] .
2. Optisen aallon resonanssipulssin mittaus, mukaan lukien kulma- [15] [16] ja SPR-aallon mittaus [17] [18] [19] .
Ensimmäisen entsyymi-immunomäärityksen SPR:lle ehdottivat vuonna 1983 Lidberg, Nylander ja Lundström, jotka työskentelivät silloin Linköping Institute of Technologyssa (Ruotsi) [13] . He adsorboivat ihmisen IgG:tä 600 angströmin hopeakalvolle ja käyttivät määritystä ihmisen IgG-vasta-aineiden havaitsemiseen vesiliuoksessa. Toisin kuin monet muut immunomääritykset, kuten ELISA, SPR-immunomääritys ei sisällä leimoja , koska analyytin havaitsemiseen ei tarvita leimamolekyyliä [20] . Lisäksi SPR-mittauksia voidaan seurata reaaliajassa, jolloin voit seurata yksittäisiä vaiheita peräkkäisissä sitomistapahtumissa, mikä on erityisen hyödyllistä esimerkiksi sandwich-kompleksien arvioinnissa.
Yleisin aineiston tulkinta perustuu Fresnel-kaavoihin, jotka käsittelevät muodostuneita ohuita kalvoja äärettöminä jatkuvina dielektrisinä kerroksina. Tämä tulkinta voi johtaa moniin mahdollisiin taitekerroin- ja paksuusarvoihin. Yleensä kuitenkin vain yksi ratkaisu on kohtuullisen data-alueen sisällä. Moniparametrisessa pintaplasmoniresonanssissa saadaan kaksi SPR-käyrää skannaamalla eri kulma-alueita kahdella eri aallonpituudella, mikä johtaa ainutlaatuiseen ratkaisuun sekä paksuudelle että taitekertoimelle.
Metallihiukkasten plasmoneja mallinnetaan yleisesti käyttämällä Mie-sirontateoriaa.
Monissa tapauksissa yksityiskohtaisia malleja ei käytetä, mutta anturit kalibroidaan tiettyä sovellusta varten ja niitä käytetään interpoloituna kalibrointikäyrän sisällä.
Moniparametrista pintaplasmoniresonanssia, erityistä SPR-konfiguraatiota, voidaan käyttää kerrosten ja kerrospinojen karakterisoimiseen. Sidoskinetiikan lisäksi MP-SPR voi tarjota tietoa rakenteellisista muutoksista todellisen kerrospaksuuden ja taitekertoimen suhteen. MP-SPR:ää on käytetty menestyksekkäästi lipidien [21] , CVD-pinnoitetun yksikerroksisen grafeenin (3,7 Å) [22] ja mikrometrin paksuisten polymeerien [23] kohdistumisen ja hajoamisen mittauksissa .