Epätasapainoinen termodynamiikka

Epätasapainoinen termodynamiikka  on termodynamiikan osa , joka tutkii järjestelmiä termodynaamisesta tasapainosta ja irreversiibelistä prosesseista . Tämän tietokentän syntyminen johtuu pääasiassa siitä, että suurin osa luonnossa esiintyvistä järjestelmistä on kaukana termodynaamisesta tasapainosta.

Historia

Tarve luoda uusi teoria syntyi 1900-luvun ensimmäisellä puoliskolla. Tämän suunnan edelläkävijä oli Lars Onsager , joka julkaisi vuonna 1931 kaksi julkaisua epätasapainoisesta termodynamiikasta. [1] [2] Myöhemmin Eckart [3] , Meixner ja Reik [4] , D. N. Zubarev [5] , Prigogine [6] , De Groot ja Mazur [7] antoivat merkittävän panoksen epätasapainoisen termodynamiikan kehittämiseen. , Gurov K. P. ja muut. On huomattava, että epätasapainojärjestelmien teoriaa kehitetään tällä hetkellä aktiivisesti.

Epätasapainoisen termodynamiikan klassinen muotoilu

Perusteet

Klassinen epätasapainoinen termodynamiikka perustuu paikallisen tasapainon perusoletukseen ( I. R. Prigogine , 1945 [8] ). Paikallisen tasapainon käsite piilee siinä, että termodynaamiset tasapainosuhteet pätevät alkuainetilavuudessa määritellyille termodynaamisille muuttujille , eli tarkasteltava järjestelmä voidaan mentaalisesti jakaa avaruudessa useisiin alkeissoluihin, jotka ovat riittävän suuria pitääkseen niitä makroskooppisina järjestelminä, mutta samalla se on tarpeeksi pieni, jotta kunkin tila on lähellä tasapainotilaa . Tämä oletus pätee hyvin laajalle fysikaalisten järjestelmien luokalle, mikä määrää epätasapainoisen termodynamiikan klassisen muotoilun onnistumisen.

Paikallisen tasapainon käsite tarkoittaa, että kaikki laajat muuttujat ( entropia , sisäenergia , komponenttien massaosuus ) korvataan niiden tiheydillä:

Samanaikaisesti kaikki intensiiviset muuttujat , kuten lämpötila , paine ja kemiallinen potentiaali , on korvattava vastaavilla koordinaattien ja ajan funktioilla:

samalla ne määritetään samalla tavalla kuin tasapainotapauksessa, eli .

Lisäksi yllä esiteltyjen funktioiden avulla tasapainotermodynamiikasta peräisin olevat lait ja suhteet kirjoitetaan uudelleen paikalliseen muotoon. Ensimmäinen laki (energian säilymislaki):

,  on kineettisen ja sisäisen energiatiheyden summa,  on energiavirta.

Toinen aloitus :

peruuttamattomien prosessien aiheuttama entropian muodostuminen järjestelmän jokaisessa osassa on ei-negatiivista eli .

Tärkeä rooli klassisessa epätasapainoisessa termodynamiikassa on Gibbs-Duhem-yhtälön paikallisella muodolla :

Kirjoittamalla viimeistä suhdetta uudelleen, ottaen huomioon energian, massan säilymisen lain paikallinen muoto ja vertaamalla toisen lain paikalliseen muotoon, on helppo saada seuraava muoto entropian tuottamiseksi:

Tässä:

Virrat ja voimat

Klassisen epätasapainoisen termodynamiikan puitteissa irreversiibelien prosessien kuvaus tapahtuu termodynaamisten voimien ja termodynaamisten virtausten avulla . Syynä näiden suureiden käyttöönotolle on se, että niiden kautta entropian tuotanto ilmaistaan ​​yksinkertaisessa muodossa. Annetaan eksplisiittiset ilmaukset erilaisille voimille ja virroille. Yllä olevasta entropian tuottamisen lausekkeesta voidaan nähdä, että bilineaarinen muoto on:

,

missä  on termodynaaminen virtaus,  on termodynaaminen voima. Erityisesti tulee korostaa termodynaamisiin virtauksiin ja voimiin jakamisen mielivaltaisuutta. Esimerkiksi kertoimen ei voida katsoa johtuvan voimasta, vaan virtauksesta. Voimia ja virtauksia voidaan jopa vaihtaa keskenään, mutta on silti luonnollista ajatella, että termodynaamiset voimat synnyttävät termodynaamisia virtauksia, aivan kuten lämpötilagradientti synnyttää lämpövuon. Esimerkki voimien ja virtausten erottamisesta on esitetty taulukossa:

Vahvuus
Virtaus

Kuten näet, virtaukset ja voimat voivat olla skalaarien lisäksi myös vektoreita ja tensoreja .

Lineaariset konstitutiiviset yhtälöt

Vuot ovat tuntemattomia suureita, toisin kuin voimat, jotka ovat tilamuuttujien ja/tai niiden gradienttien funktioita. On kokeellisesti osoitettu, että virtaukset ja voimat liittyvät toisiinsa, ja tietty virtaus ei riipu vain sen voimakkuudesta, vaan voi riippua myös muista termodynaamisista voimista ja tilamuuttujista:

Tällaisia ​​virtausten ja voimien välisiä suhteita kutsutaan fenomenologisiksi suhteiksi tai materiaaliyhtälöiksi. Yhdessä massa-, liikemäärä- ja energiatasapainoyhtälöiden kanssa ne edustavat suljettua yhtälöjärjestelmää, joka voidaan ratkaista tietyissä alku- ja reunaehdoissa. Koska termodynaamisen tasapainon asennossa voimat ja virtaukset katoavat, materiaaliyhtälön laajeneminen lähellä tasapainoasemaa saa seuraavan muodon:

Suureita kutsutaan fenomenologisiksi kertoimiksi ja ne riippuvat yleensä tilamuuttujista ja . On tärkeää tiedostaa, että esimerkiksi sellainen voima, joka pystyy aiheuttamaan paitsi lämpövirtaa , myös sähkövirtaa . Fenomenologisille kertoimille on asetettu useita rajoituksia, joista enemmän on kuvattu vastaavassa artikkelissa .

Toinen tärkeä lineaarisen epätasapainoisen termodynamiikan tulos on minimientropian tuotantolause :

Lineaarisessa tilassa kokonaisentropian tuotanto systeemissä, joka on alttiina energian ja aineen virtaukselle epätasapainoisessa stationääritilassa , saavuttaa minimiarvon.

Myös tässä tapauksessa (lineaarinen tila, stationaaritila) osoitetaan, että virtaukset omilla nollavoimillaan ovat nolla. Siten esimerkiksi jatkuvan lämpötilagradientin läsnäollessa, mutta säilytetyn pitoisuusgradientin puuttuessa, järjestelmä tulee tilaan, jossa lämpövirta on vakio, mutta ilman ainevirtausta.

Järjestelmät poissa paikallisesta tasapainosta

Klassisen lähestymistavan menestyksestä huolimatta sillä on merkittävä haittapuoli - se perustuu paikallisen tasapainon oletukseen, joka voi olla liian karkea oletus melko suurelle systeemi- ja prosessiluokalle, kuten muistijärjestelmille, polymeeriliuoksille , supernesteille . , suspensiot , nanomateriaalit . ultraäänen eteneminen kaasuissa, fononihydrodynamiikka , shokkiaallot , harvinaiset kaasut jne. Tärkeimmät kriteerit, jotka määrittävät, mitä termodynaamisista lähestymistavoista tutkijan tulee soveltaa matemaattisesti mallintaessaan tiettyä järjestelmää, ovat prosessin nopeus tutkittavana ja haluttu taso teoreettisten tulosten ja kokeen välillä . Klassinen tasapainotermodynamiikka käsittelee kvasistaattisia prosesseja , klassinen epätasapainoinen termodynamiikka suhteellisen hitaita ei-tasapainoprosesseja ( lämmönjohtavuus .)jnediffuusio, .

Rational termodynamiikka

Historiallinen tausta

Rationaalinen termodynamiikka tarkastelee lämpöilmiöitä jatkumoina perustuen K. Truesdellin , P. A. Zhilinin ja heidän seuraajiensa ei-perinteiseen lähestymistapaan [9] [10] [11] [12] : "perinteinen lähestymistapa ... ei ole suinkaan väärä, se ei kuitenkaan täytä nykyajan tarkkuuden ja selkeyden vaatimuksia” [13] . K. Truesdell jäljittää rationaalisen termodynamiikan historian B. Colemanin ja W. Nollin töihin 1950-luvulla [14] (katso Noll, 1975 ).

Jatkuvasti kehittyvän rationaalisen termodynamiikan tavoitteena on luoda jatkuvan termomekaniikan alkusäännöksistä tiukka matemaattinen aksiomatiikka niin, että se kattaa mahdollisimman laajan malliluokan ja intuitiiviset ajatukset fysikaalisista ilmiöistä ilmaistaan ​​konstitutiivisten suhteiden matemaattisessa muodossa . Teorian perusta on rakennettu sellaisille matemaattisille rakenteille ja käsitteille, kuten vektori , metriset ja topologiset avaruudet , jatkuvat ja differentioituvat mappaukset , monisarjat , tensorit , ryhmät ja niiden esitykset jne. Yksinkertaisille objekteille tällainen monimutkainen lähestymistapa ei ole vaaditaan, mutta monimutkaisemmissa jatkuvan median ilmiöissä, kuten viskoelastisuus , viruminen , muistiefektit ( hystereesi ), relaksaatio jne., fenomenologisten mallien rakentaminen kohtaa usein vaikeuksia, joista merkittävä osa liittyy riittävän matemaattisen mallin muodostamiseen. laitteet. Siksi objektin matemaattisen rakenteen tarkka kuvaus aksiomatiikkaan ja sen loogisista seurauksista ei ole pelkästään metodologisesti kiinnostavaa, vaan myös käytännön merkitystä.

Rationaalisen termodynamiikan ominaisuudet

K. Truesdell perinteisestä lähestymistavasta termodynamiikan rakentamiseen

Laajennettu epätasapainoinen termodynamiikka

Laajennettu epätasapainoinen termodynamiikka [19] [20] [21] [22] keskittyy prosessien huomioimiseen tilanteissa, joissa prosessin ominaisaika on verrattavissa rentoutumisaikaan. Se perustuu paikallisen tasapainon periaatteen hylkäämiseen ja tämän seikan vuoksi lisämuuttujien käyttöön väliaineen alkeistilavuuden paikallisesti epätasapainotilan asettamiseksi. Tässä tapauksessa entropian, entropian virtauksen ja entropian esiintymisnopeuden lausekkeet sisältävät muita riippumattomia muuttujia, jotka ovat dissipatiivisia virtoja, eli energiavirtaa , massavirtaa ja jännitystensoria , sekä toisen ja korkeamman asteen virtoja (energiavirta jne. .) [23] [24] . Tämä lähestymistapa on osoittautunut hyvin nopeiden prosessien kuvaamiseen ja pieniin lineaarisiin mittakaavaihin.

Klassisen epätasapainoisen termodynamiikan formalismin hylkääminen matemaattiselta kannalta tarkoittaa parabolisten differentiaaliyhtälöiden korvaamista hyperbolisilla differentiaaliyhtälöillä evolutionaaristen (relaksaatio)tyyppisten dissipatiivisten virtojen osalta. Tämä puolestaan ​​tarkoittaa sitä, että sekä kokeellisen tiedon että kausaalisuuden periaatteen vastaisten mallien korvaaminen jatkuvassa väliaineessa tapahtuvien häiriöiden äärettömällä etenemisnopeudella (kuten Fourier-mallilla , jonka mukaan lämpötilan muutos jossain vaiheessa leviää välittömästi koko keho) malleilla, joilla on äärellinen häiriön etenemisnopeus.

Hyperbolisen tyypin lämpöyhtälö yhdistää sekä klassisen Fourierin lain, joka kuvaa puhtaasti dissipatiivista energiansiirtomenetelmää, että aaltoyhtälön, joka kuvaa vaimentamattomien aaltojen etenemistä. Tämä selittää kokeellisesti havaitut lämmönsiirtoprosessin aalto-ominaisuudet alhaisissa lämpötiloissa - lämpöaallon eteneminen äärellisellä nopeudella, lämpöaallon heijastuminen lämpöeristetyltä rajalta ja kun se putoaa kahden väliaineen rajapinnalle, osittainen heijastus ja osittainen siirtyminen toiseen väliaineeseen, lämpöaaltojen häiriö [24] .

Toisen ja korkeamman kertaluvun virtojen peräkkäinen käyttöönotto johtaa siihen, että paikallisesti epätasapainoisia kuljetusprosesseja kuvaavat matemaattiset mallit ovat hierarkkinen osittaisdifferentiaaliyhtälöiden sarja, jonka järjestys kasvaa järjestelmän paikallisesta tasapainosta poikkeaman asteen mukaan.

Hamiltonin epätasapainoisen termodynamiikan formulaatiot

Hamiltonin epätasapainoisen termodynamiikan [25] muotoilu houkuttelee eleganssillaan, ytimekkyydellään ja voimakkailla numeerisilla menetelmillään, jotka on kehitetty Hamiltonin järjestelmiin. Hamilton-periaatteen ja Gyarmatin integraalivariaatioperiaatteen välistä yhteyttä tarkastellaan monografian osassa [26] .

Muistiinpanot

  1. L. Onsager, Phys. Rev. 37 (1931) 405
  2. L. Onsager, Phys. Rev. 38 (1931) 2265
  3. C. Eckart, Phys. Rev. 58 (1940) 267, 269, 919
  4. J. Meixner ja H. Reik, Thermodynamik der Irreversiblen Prozesse (Handbuch der Physik III/2), (S. Flugge, toim.), Springer, Berliini, 1959.
  5. DN Zubarev, Kaksinkertaiset vihreät funktiot tilastollisessa fysiikassa , Sov. Phys. Uspekhi, 1960, 3 (3), 320-345.
  6. I. Prigogine, Introduction to Thermodynamics of Irreversible Processes, Interscience, New York, 1961.
  7. S. R. de Groot ja P. Mazur, Non-Equlibrium Thermodynamics, North-Holland, Amsterdam, 1962.
  8. I. Prigogine, Johdatus irreversiibelien prosessien termodynamiikkaan, 2001 , s. 127.
  9. Truesdell, K., Thermodynamics for Beginners, 1970 .
  10. Truesdell, K., Primary Course in Rational Continuum Mechanics, 1975 .
  11. Truesdell C., Rational Thermodynamics, 1984 .
  12. Zhilin P. A., Rational continuum mechanics, 2012 .
  13. K. Truesdell, Primary Course in Rational Continuum Mechanics, 1975 , s. viisitoista.
  14. K. Truesdell, Thermodynamics for Beginners, 1970 , s. 16.
  15. Truesdell, Bharatha, 1977 , s. 5.
  16. Guggenheim, 1986 , s. viisitoista.
  17. Landau L.D., Lifshits E.M., Tilastollinen fysiikka. Osa 1, 2002 , s. 54.
  18. Petrov N., Brankov J., Termodynamiikan nykyongelmat, 1986 , s. 10–11.
  19. Müller I., Ruggeri T., Rational Extended Thermodynamics, 1998 .
  20. Eu BC, Generalized Thermodynamics, 2004 .
  21. Zhou D. et ai., Extended Irreversible Thermodynamics, 2006 .
  22. Jou, 2010 .
  23. Ageev E.P. , Ei-tasapainoinen termodynamiikka kysymyksissä ja vastauksissa, 2005 , s. 49.
  24. 1 2 Sobolev S. L., Kuljetusprosessien paikalliset epätasapainomallit, 1997 .
  25. Jou, 2010 , s. 32-35.
  26. Gyarmati, 1974 , s. 243-249.

Kirjallisuus