Boltzmannin jakelu

Tilastomekaniikassa ja matematiikassa Boltzmann-jakauma ( jota harvemmin kutsutaan myös Gibbsin jakaumaksi [2] ) on todennäköisyysjakauma tai todennäköisyysmitta, joka antaa todennäköisyyden, että järjestelmä on tietyssä tilassa sen tilan energian funktiona. ja järjestelmän lämpötila. Jakauma ilmaistaan seuraavasti:

{\displaystyle p_{i}\propto e^{-{\frac {\varepsilon _{i}}{kT))))

missä p i on todennäköisyys, että järjestelmä on tilassa i , ε i on tämän tilan energia ja vakio kT on Boltzmannin vakion k ja termodynaamisen lämpötilan T tulo . Symboli tarkoittaa suhteellisuutta . ${\textstyle \propto }$

Termillä järjestelmä on tässä hyvin laaja merkitys; se voi vaihdella yhdestä atomista makroskooppiseen järjestelmään, kuten maakaasusäiliöön . Tästä johtuen Boltzmann-jakaumaa voidaan käyttää hyvin monenlaisten ongelmien ratkaisemiseen. Jakauma osoittaa, että alhaisemman energian tiloilla on aina suurempi todennäköisyys olla miehitetty.

Boltzmann-jakauma on nimetty Ludwig Boltzmannin mukaan, joka muotoili sen ensimmäisen kerran vuonna 1868 tutkiessaan kaasujen tilastollista mekaniikkaa lämpötasapainossa . Boltzmannin tilastollinen työ sai alkunsa hänen artikkelistaan "Lämmön mekaanisen teorian toisen peruslauseen ja lämpötasapainoolosuhteita koskevien todennäköisyyslaskennan välisestä yhteydestä" [3] . Myöhemmin Gibbs tutki laajasti jakautumista sen nykyaikaisessa yleisessä muodossaan järjestelmille, joissa oli vaihteleva määrä hiukkasia , vuonna 1902 : Ch.IV.

Yleistetty Boltzmann-jakauma on riittävä ja välttämätön ehto tilastomekaniikan entropian määritelmän ( Gibbsin entropiakaavan ) ja entropian termodynaamisen määritelmän ( ja termodynaamisen perusrelaation ) väliselle ekvivalenssille [4] . ${\displaystyle S=-k_{\mathrm {B} }\sum _{i}p_{i}\log p_{i))$ $dS={\frac {\delta Q_{\text{rev))}{T))$

Boltzmann-jakaumaa ei pidä sekoittaa Maxwell-Boltzmann-jakaumaan . Ensimmäinen antaa todennäköisyyden, että järjestelmä on tietyssä tilassa riippuen tämän tilan energiasta [5] ; päinvastoin, jälkimmäistä käytetään kuvaamaan hiukkasnopeuksia idealisoiduissa kaasuissa.

Jakelu

Boltzmann-jakauma on todennäköisyysjakauma , joka antaa tietyn tilan todennäköisyyden kyseisen tilan energian ja sen järjestelmän lämpötilan funktiona, johon jakaumaa sovelletaan [6] . Se annetaan kaavalla

p_{i}={\frac {1}{Q}}}{e^{-{\varepsilon }_{i}/kT}={\frac {e^{-{\varepsilon }_{ i}/kT}}{\sum _{j=1}^{M}{e^{-{\varepsilon }_{j}/kT}}}}

missä p i on tilan i todennäköisyys , ε i on tilan i energia , k on Boltzmannin vakio , T on järjestelmän lämpötila ja M on kaikkien kiinnostavan järjestelmän käytettävissä olevien tilojen lukumäärä [6] [5] . Normalisoiva nimittäjä Q (jotkin kirjoittajat merkitsevät sitä nimellä Z ) on kanoninen osiofunktio

{\displaystyle Q={\sum _{i=1}^{M}{e^{-{\varepsilon }_{i}/kT))))

Tämä johtuu rajoituksesta, jonka mukaan kaikkien käytettävissä olevien tilojen todennäköisyyksien on laskettava yhteen 1.

Boltzmann-jakauma on jakauma, joka maksimoi entropian

H(p_{1},p_{2},\cdots ,p_{M})=-\sum _{i=1}^{M}p_{i}\log _{2}p_{i }

edellyttäen, että se on yhtä suuri kuin tietty keskimääräinen energia-arvo (joka voidaan todistaa Lagrangen kertoimilla ). ${\textstyle {\sum {p_{i}{\varepsilon }_{i))))$

Osiofunktio voidaan laskea, jos tiedetään kiinnostavan järjestelmän käytettävissä olevien tilojen energiat. Atomeille osiofunktiot löytyvät NIST Atomic Spectra Database -tietokannasta . [7]

Jakauma osoittaa, että alhaisemman energian tiloilla on aina suurempi todennäköisyys olla miehitetty kuin korkeamman energian tiloilla. Se voi myös antaa meille kvantitatiivisen suhteen todennäköisyyksien välillä, että kaksi tilaa on miehitetty. Tilojen i ja j todennäköisyyksien suhde on annettu muodossa

{\frac {p_{i}}{p_{j}}}=e^{({\varepsilon }_{j}-{\varepsilon }_{i})/kT}

missä p i on tilan i todennäköisyys , p j on tilan j todennäköisyys ja ε i ja ε j ovat vastaavasti tilojen i ja j energiat .

Boltzmann-jakaumaa käytetään usein kuvaamaan hiukkasten, kuten atomien tai molekyylien jakautumista niiden käytettävissä olevien energiatilojen yli. Jos meillä on monista hiukkasista koostuva järjestelmä, niin todennäköisyys, että hiukkanen on tilassa i , on käytännössä yhtä suuri kuin todennäköisyys, että jos valitsemme tästä järjestelmästä satunnaisen hiukkasen ja tarkistamme, missä tilassa se on, huomaamme sen olevan tilassa. valtio i . Tämä todennäköisyys on yhtä suuri kuin tilassa i olevien hiukkasten lukumäärä jaettuna järjestelmän hiukkasten kokonaismäärällä, eli tilassa i olevien hiukkasten osalla .

p_{i}={\frac {N_{i}}{N}}

missä N i on tilassa i olevien hiukkasten lukumäärä ja N on järjestelmän hiukkasten kokonaismäärä. Voimme käyttää Boltzmann-jakaumaa löytääksemme tämän todennäköisyyden, joka, kuten olemme nähneet, on yhtä suuri kuin tilassa i olevien hiukkasten osuus. Siten yhtälö, joka antaa tilassa i olevien hiukkasten osuuden tämän tilan energian funktiona, on muotoa [5]

{\frac {N_{i}}{N}}={\frac {e^{-{\varepsilon }_{i}/kT}}{\sum _{j=1}^{M} {e^{-{\varepsilon }_{j}/kT))))

Tämä yhtälö on erittäin tärkeä spektroskopiassa . Spektroskopia tarkkailee atomien tai molekyylien spektriviivoja , jotka liittyvät siirtymiin tilasta toiseen [5] [8] . Jotta tämä olisi mahdollista, ensimmäisessä tilassa on oltava hiukkasia, joiden on tehtävä siirtymä. Tämän ehdon täyttyminen voidaan ymmärtää etsimällä ensimmäisessä tilassa olevien hiukkasten osuus. Jos se voidaan jättää huomiotta, siirtymää ei todennäköisesti havaita lämpötilassa, jolle laskenta suoritettiin. Yleensä suurempi osuus molekyyleistä ensimmäisessä tilassa tarkoittaa enemmän siirtymiä toiseen tilaan [9] . Tämä antaa vahvemman spektriviivan. On kuitenkin muita tekijöitä, jotka vaikuttavat spektriviivan intensiteettiin, kuten johtuuko se sallitusta vai kielletystä siirtymästä .

Boltzmann-jakauma liittyy koneoppimisessa käytettävään softmax -funktioon .

Muistiinpanot

↑ Kittel Charles. Tilastollinen termodynamiikka. - M .: Nauka, 1977. - S. 77. - 336 s.
↑ Landau, Lev Davidovich. Tilastollinen fysiikka / Landau, Lev Davidovich, Lifshitz, Evgeny Mikhailovich. - 3. - Pergamon Press, 1980. - Voi. 5. - ISBN 0-7506-3372-7 . Kääntäjät JB Sykes ja MJ Kearsley. Katso kohta 28
↑ Arkistoitu kopio (linkki ei saatavilla) . Haettu 22. huhtikuuta 2021. Arkistoitu alkuperäisestä 5. maaliskuuta 2021. (määrätön)
↑ Gao, Xiang (2019). "Yleistetty Boltzmann-jakauma on ainoa jakauma, jossa Gibbs-Shannon-entropia vastaa termodynaamista entropiaa." The Journal of Chemical Physics . 151 (3): 034113. arXiv : 1903.02121 . DOI : 10.1063/1.5111333 . PMID 31325924 .
↑ 1 2 3 4 Atkins, PW (2010) Quanta, W. H. Freeman and Company, New York
↑ 1 2 McQuarrie, A. (2000) Statistical Mechanics, University Science Books, Kalifornia
↑ NIST Atomic Spectra Database Levels -lomake arkistoitu 7. heinäkuuta 2017 Wayback Machinessa osoitteessa nist.gov
↑ Atkins, PW; de Paula J. (2009) Physical Chemistry, 9. painos, Oxford University Press, Oxford, UK
↑ Skoog, D.A.; Holler, FJ; Crouch, S.R. (2006) Principles of Instrumental Analysis, Brooks/Cole, Boston, MA