Trimetyylisilyyliatsidi

Trimetyylisilyyliatsidi [1] [2]

Kenraali
Lyhenteet	TMSA
Chem. kaava	( CH3 ) 3SiN3 _ _
Fyysiset ominaisuudet
Osavaltio	väritön neste
Moolimassa	115,21 g/ mol
Tiheys	0,868 g/cm³
Lämpöominaisuudet
Lämpötila
• sulaminen	-95 °C [3]
• kiehuva	95 - 96 °C
• hajoaminen	500 °C
• vilkkuu	23°C
Optiset ominaisuudet
Taitekerroin	1.416
Luokitus
Reg. CAS-numero	4648-54-8
PubChem	78378
Reg. EINECS-numero	225-078-5
Hymyilee	C[Si](C)(C)N=[N+]=[N-]
InChI	InChI = 1S/C3H9N3Si/c1-7(2,3)6-5-4/h1-3H3SEDZOYHHAIAQIW-UHFFFAOYSA-N
ChemSpider	70747
Turvallisuus
Riskilausekkeet (R)	R11 , R23/24/25 , R29 , R50/53
Turvalausekkeet (S)	S16 , S29 , S36/37 , S45 , S57 , S8
Lyhyt hahmo. vaara (H)	H225 , H301+H311+H331
varotoimenpiteitä. (P)	P210 , P280 , P302+P352+P312 , P304+P340+P312 , P370+P378 , P403+P235
merkkisana	Vaarallinen
GHS-piktogrammit
NFPA 704	3 neljä 0
Tiedot perustuvat standardiolosuhteisiin (25 °C, 100 kPa), ellei toisin mainita.
Mediatiedostot Wikimedia Commonsissa

Trimetyylisilyyliatsidi on kemiallinen yhdiste, monosilaanin alkyyli- ja atsidijohdannainen , jonka kaava on (CH 3 ) 3 SiN 3 , väritön neste.

Haetaan

Trimetyylisilyyliatsidi valmistetaan keittämällä trimetyylikloorisilaania ja natriumatsidia dibutyylieetterissä 2 päivää , minkä jälkeen tuote tislataan suoraan reaktioastiasta. Toistuva tislaus mahdollistaa trimetyylisilyyliatsidin saamisen, jonka puhtaus on 99 %. On myös ehdotettu muita menetelmiä, joissa nämä komponentit viedään reaktioon joko ilman liuotinta tai korkeammalla kiehuvassa liuottimessa ( silikoniöljy tai polyetyleeniglykoli ) [1] .

{\mathsf {(CH_{3})_{3}SiCl+NaN_{3}\nuoli oikealle (CH_{3})_{3}SiN_{3}+NaCl))

Fysikaaliset ominaisuudet

Liukenee inertteihin orgaanisiin liuottimiin.

Kemialliset ominaisuudet ja sovellukset

Korvausreaktiot

Trimetyylisilyyliatsidin vaikutuksesta orgaanisissa liuottimissa bentsyyli-, allyyli- ja substituoimattomat alkyylihalogenidit muuttuvat vastaaviksi orgaanisiksi atsideiksi . Kun tina(IV)kloridia lisätään katalyyttinä , myös sekundaariset, tertiaariset, sykliset ja polysykliset halogenidit muuttuvat atsideiksi. Myöhemmin käytettyjen halogenidien (sekä fosfaattien ja tosylaattien) valikoima laajeni, koska aktivaattorina käytettiin tetrabutyyliammoniumfluoridia [1] .

{\mathsf {RX+Me_{3}SiN_{3}\rightarrow RN_{3}+Me_{3}SiCl))

Asyylihalogenidit muuttuvat reaktioissa trimetyylisilyyliatsidin kanssa vastaaviksi asylasideiksi , jotka muuttuvat välittömästi Curtius-uudelleenjärjestelyyn , jolloin syntyy isosyanaatteja . Kuitenkin sinkkijodidin läsnä ollessa aromaattiset happokloridit antavat asylasideja suurella saannolla [1] .

{\displaystyle {\mathsf {RCOX+Me_{3}SiN_{3}\rightarrow RNCO+Me_{3}SiCl+N_{2))))

{\mathsf {ArCOX+Me_{3}SiN_{3}{\xrightarrow[{}]{ZnI_{2}}}ArCON_{3}+Me_{3}SiCl}}

Ortoesterit ja asetaalit reagoivat trimetyylisilyyliatsidin kanssa tina(IV)kloridin läsnä ollessa -78 °C:ssa, jolloin saadaan vastaavat atsideja [1] .

{\mathsf {RR'C(OR)_{2}+Me_{3}SiN_{3}\rightarrow RR'C(OR)N_{3}+Me_{3}SiOR))

{\mathsf {RC(OR)_{3}+Me_{3}SiN_{3}\rightarrow RC(OR)_{2}N_{3}+Me_{3}SiOR))

Lisäysreaktiot

Sinkkikloridin tai tina(II) kloridin läsnä ollessa trimetyylisilyyliatsidi lisää karbonyyliyhdisteitä muodostaen a-trimetyylisilyylioksiatsideja. Aldehydit ovat aktiivisempia tässä reaktiossa kuin ketonit. Lisäksi reaktio johtaa olosuhteista riippuen diatsideihin, tetratsoleihin tai nitriileihin [1] .

{\mathsf {RR'C\!\!=\!\!O+Me_{3}SiN_{3}{\xrightarrow[{}]{ZnCl_{2))}RR'N_{3}( OSiMe_{3}){\xrightarrow[{ZnCl_{2}}]{TMSA}}RR'C(N_{3})_{2}}}

Myös trimetyylisilyyliatsidi lisää oksiraaneja , jolloin saadaan β-trimetyylisilyylioksiatsideja, jotka ovat β-aminoalkoholien esiasteita. Reaktiota katalysoivat sinkkikloridi, vanadiini- ja titaanikompleksit, sinkkitartraatti ja alumiini-isopropoksidi . Prosessin selektiivisyys riippuu katalyytistä. Samanlainen menetelmä on kuvattu myös atsiridiinien avaamiseksi , mikä mahdollistaa 1,2-diamiinien saamisen [1] .

Kun trimetyylisilyyliatsidia lisätään karboksyylihappoanhydrideihin, muodostuu yhtä suuri määrä silyyliesteriä ja isosyanaattia. Sykliset anhydridit lisäävät myös trimetyylisilyyliatsidia, mutta niiden tapauksessa muodostuu ω-trimetyylisilyylioksikarbonyyli-isosyanaatteja, jotka syklisoituvat edelleen 1,3-oksatsiini-2,6-dioneilla.

{\displaystyle {\mathsf {(RCO)_{2}O+Me_{3}SiN_{3}\rightarrow RCON_{3}+RCOOSiMe_{3}\rightarrow RNCO+RCOOSiMe_{3))))

Syklodition reaktiot

Trimetyylisilyyliatsidi lisätään alkyyneihin [3+2]-dipolaarisella sykloadditioreaktiolla, jolloin muodostuu triatsoleja , ja myös nitriileihin muodostaen tetratsoleja [1] .

Turvallisuus

Trimetyylisilyyliatsidi hajoaa 500 °C:ssa ja on termisesti stabiilimpi kuin orgaaniset atsidit. Säilyy jääkaapissa yli vuoden. Joutuessaan kosketuksiin veden kanssa se vapauttaa myrkyllistä hydratsoehappoa , joka voi aiheuttaa verisuonten laajentumista [1] .

Muistiinpanot

↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 EROS, 2016 .
↑ Atsidotrimetyylisilaani . Sigma Aldrich. Haettu 29. joulukuuta 2019. Arkistoitu alkuperäisestä 15. tammikuuta 2016. (määrätön)
↑ Bradley J. , Williams A. , Andrew SID Lang Jean-Claude Bradley avoimen sulamispisteen tietojoukko // Figshare - 2014. - doi:10.6084/M9.FIGSHARE.1031637.V2

Kirjallisuus

Nishiyama K., Wang C., Lebel H. Azidotrimetyylisilaani (englanniksi) // Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. - Wiley, 2016. - doi : 10.1002/047084289X.ra117.pub3 .

Linkit

Trimetyylisilyyliatsidin IR-spektri . Sigma Aldrich. Haettu: 29.7.2019. (määrätön)
Trimetyylisilyyliatsidin Raman-spektri . Sigma Aldrich. Haettu: 29.7.2019. (määrätön)

Silaanit