Zimmerman, Howard

Zimmerman ja George Hamond keskittyivät 1960-luvulla rationaalisten muutosten tekemiseen viritystilassa, erityisesti ketonien ja aromaattisten yhdisteiden uudelleenjärjestelyreaktioissa. Kun Hammondin työ keskittyi yksinkertaisten alifaattisten ja aromaattisten ketonien fotoreaktioihin ja stilbeenien isomeroitumiseen, Zimmerman keskittyi pääasiassa tyydyttymättömien syklisten ketonien epätyypillisiin monimutkaisiin uudelleenjärjestelyihin ja bisyklisiin alkeeneihin. Yksi Zimmermanin ensimmäisistä suurista edistysaskeleista oli Derek Bartonin aiemmin julkaisema käsitteiden kehittäminen α-santoniinin monimutkaisten fotokemiallisten prosessien mekanismista. [neljä]

Suurin osa hänen aikalaisistaan, mukaan lukien Burton, joka selitti valotuotteen lumisantoniinin rakenteen, ei pystynyt antamaan oikeaa perustetta tämän tuotteen uudelleenjärjestelylle. Howard paransi lähestymistapaa mekanismiin vaikean fotokemiallisen uudelleenjärjestelyn saavuttamiseksi Kashin säännön mukaisesti (Michael Kashi, 1920-2013), joka alun perin määritti reaktiivisen virittyneen tilan elektronisen konfiguraation ja sovelsi sitten "elektronityöntö" -käsitettä. [5] Tätä käsitettä käytettiin myöhemmin perustilan orgaanisissa reaktioissa reaktiotuotteen saavuttamiseksi. Sitten hän sovelsi tätä lähestymistapaa moniin muihin kemiallisiin muutoksiin kiihtyneessä tilassa. [6] Hän julkaisi nämä tutkimukset yleisnimellä "Orgaanisen fotokemian reaktiomekanismit ". [7]

Zimmermanin käyttämä käsite "elektronipotku", joka liittyy hänen määritelmäänsä elektronisen konfiguraation virittyneen tilan reaktiivisesta luonteesta, oli avainasemassa myöhempien sidosmuutosten tunnistamisessa, mikä tarjosi rajat selkeällä ja järkevällä tavalla valokemiallisten muutosten selittämiseksi. ovat samanlaisia ​​kuin menetelmä, jota käytetään perustilareaktioiden selittämiseen. Tämän seurauksena ilmestyi uusi suunta, joka selittää reaktioiden mekanismeja. [8] Howard Zimmerman osoitti työssään, että orgaanisten yhdisteiden virittyneet tilat käyvät läpi kemiallisia muutoksia, joiden olemassaoloa ei siihen asti edes epäilty. Tämän seurauksena hän loi käyttökelpoisen menetelmän uusien hypoteettisesti mahdollisten fotokemiallisten muutosten tutkimiseen, mikä voisi myöhemmin olla hyödyllinen perustilareaktioiden mekanismeihin osallistuvien aktiivisten välituotteiden fotokemiallisen tuotannon orgaanisessa synteesissä. [9]

Howard Zimmerman seurasi näitä konsepteja yksinkertaisessa nelivaiheisessa järjestyksessä, "Zimmerman-paradigmassa", joka yhdistää jännittyneen tilan elektronisen jakautumisen ja toiminnan reaktiomekanismin periaatteisiin, jotka on kehitetty yksinkertaisia ​​perustilasiirtymiä varten. Neljä asentoa, jotka muodostivat tämän paradigman [10] ovat: (1) valoviritys elektronisesti viritettyyn tilaan, (2) adiabaattinen muutos viritetyssä tilassa, (3) rentoutuminen (elektronisesti laskettu) perustilaan ja (4) ) adiabaattinen lisämuutos sidoksessa stabiilin tuotteen saamiseksi.

Kunniamerkit ja palkinnot

1. Ensimmäinen Northeast ACS:n valokuvakemian palkinto (1971)
2. ACS James Flack Norris -palkinto fysikaalisessa orgaanisessa kemiassa (1976)
3. New Yorkin tiedeakatemian Halpern-palkinnon saaja (1980)
4. Kansallisen tiedeakatemian jäsen ( 1980)
5. American Institute of Chemists Chemical Pioneer -palkinnon saaja (1986)
6. Alexander von Humboldt -palkinnon voittaja ( 1988)
7. Wisconsinin yliopiston fysikaalisten tieteiden Hilldale-palkinto (1990)
8. ACS:n Arthur C. Cope -stipendiaattipalkinto (1991)
9. IUPAC Porter -mitali fotokemiallisesta tutkimuksesta (2006)

Henkilökohtainen elämä

Howard Zimmeramn meni naimisiin Jane Kirschenheiterin kanssa vuonna 1950. Heillä oli kolme poikaa: Robert, Stephen ja James. Jane Kirschenheiter kuoli syöpään vuonna 1975. Zimmerman meni naimisiin Martha Kaufmanin kanssa vuonna 1976 ja auttoi kasvattamaan hänen poikaansa. He erosivat vuonna 1985. Vuonna 1991 hän meni naimisiin Peggy Baker-Vickin kanssa.

Henkilökohtaiset ominaisuudet

Kollegoidensa muistelmien mukaan Howard Zimmerman oli paatunut tutkija. Hän pyrki aina saamaan uusia tuloksia, jotka antaisivat syvemmän ymmärryksen fotokemiallisista mekanismeista, varsinkin kun näitä tietoja käytettiin ymmärtämään kiihtyneen tilan reaktioiden perustavanlaatuista luonnetta. Hänen alumninsa – perustutkinto- ja jatkotutkijat – muistavat hänet opettajana ja loistavana tiedemiehenä, jolla oli paljon kokemusta monimutkaisten ongelmien yksinkertaistamisesta muutamalla järkevällä askeleella, mikä tasoitti tietä reaktiomekanismien ongelmien ratkaisemiselle.

Muistiinpanot

1. ↑ 1 2 Zimmerman HE Enolien ketonisaatioreaktion stereokemia. // J. Am. Chem. soc. 1956 V.78. P.1168-1173.
2. ↑ Zimmerman HE, Traxler MD. Ivanovin ja Reformatskyn reaktioiden stereokemia// J. Am. Chem. soc. 1957 V. 79. P. 1920-1923.
3. ↑ Zimmerman HE, Paufler RM Bicyclo [2.2.2] okta-2, 5, 7-trieeni (barreleeni), ainutlaatuinen syklinen kuuden elektronin pi-järjestelmä // J. Am. Chem. soc. 1960. V. 82. P. 1514-1515.
4. ↑ Zimmerman HE, Schuster DI Uusi lähestymistapa mekaaniseen orgaaniseen fotokemiaan. 4,4-difenyylisykloheksadienonin fotokemialliset uudelleenjärjestelyt // J. Am. Chem. Soc. 1962 V. 84. P. 4527-4540.
5. ↑ Zimmerman HE, Sandel VR Mekaaninen orgaaninen fotokemia. Solvolyyttiset fotokemialliset reaktiot // J. Am. Chem. soc. 1963. V. 85. P. 915-922.
6. ↑ Zimmerman HE Base-katalysoimat uudelleenjärjestelyt. Molekyylien uudelleenjärjestelyissä // 1963. P.345-406.
7. ↑ Zimmerman HE, Somasekhara S. Mekaaninen orgaaninen fotokemia. Excited state solvolyses // J. Am. Chem. soc. 1963. V. 85. P. 922.
8. ↑ Zimmerman HE Uusi lähestymistapa mekaaniseen orgaaniseen fotokemiaan // Advances in Photochemistry. 1963 Voi. 1. S. 183-208.
9. ↑ Zimmerman HE, Swenton JS Mekaaninen orgaaninen fotokemia. N-π-tripletin tunnistaminen 4,4-difenyylisykloheksadienonin uudelleenjärjestelyssä // J. Am. Chem. soc. 1964. V. 86. P. 1436-1437.
10. ↑ Zimmerman HE, Wilson JW Mekanistinen ja tutkiva orgaaninen fotokemia. Fenyylin migraatio 4,4-difenyylisykloheksenonin säteilytyksessä // J. Am. Chem. soc. 1964. V. 86. P. 4036-4042.

Linkit

1. Givens RS Biographical Memoirs // National Academy of Sciences. 2015. s. 2-16.