Litiumdi-isopropyyliamidi
Vakaa versio tarkistettiin 6.12.2020 . Malleissa tai malleissa on vahvistamattomia muutoksia .| Litiumdi-isopropyyliamidi | |
|---|---|
| Kenraali | |
| Systemaattinen nimi | Litiumdi-isopropyyliamidi |
| Lyhenteet | LDA |
| Chem. kaava | C6H14LiN |
| Fyysiset ominaisuudet | |
| Osavaltio | jauhe |
| Moolimassa | 107,1233 g/ mol |
| Tiheys | 0,79 g/cm³ |
| Lämpöominaisuudet | |
| T. rev. | -11°C |
| Kemiallisia ominaisuuksia | |
| pK a | 35,7 (konjugaatti, THF :ssä ) |
| Liukoisuus tolueeniin | 0,49 milj |
| Liukoisuus heptaaniin | 0,42 milj |
| Luokitus | |
| CAS-numero | 4111-54-0 |
| PubChem | 2724682 |
| ChemSpider | 2006804 21169872 |
| EINECS-numero | 223-893-0 |
| Hymyilee | |
| [Li+].CC(C)[N-]C(C)C | |
| InChI | |
| InChI = 1S/C6H14N.Li/cl-5(2)7-6(3)4;/h5-6H,1-4H3;/q-1;+1 | |
| Turvallisuus | |
| R-lauseita | R63 , R14 , R17 , R62 |
| S-lauseet | S26 , S36/37/39 , S43 , S45 |
| H-lausekkeet | H250 , H314 |
| P-lauseita | P222 , P231 , P280 , P305+P351+P338 , P310 , P422 |
| merkkisana | Vaarallinen |
| GHS-piktogrammit |  
|
| Tiedot perustuvat standardiolosuhteisiin (25 ℃, 100 kPa), ellei toisin mainita. | |
Litiumdi-isopropyyliamidi (LDA) on kemiallinen yhdiste , jonka koostumus on C6H14LiN , vahva emäs , joka ei-polaarisiin orgaanisiin liuottimiin liukenemisen ja nukleofiilisten ominaisuuksien puuttumisen vuoksi on yleistynyt orgaanisessa synteesissä .
Vastaanotto ja rakenne
Tyypillisesti litiumdi-isopropyyliamidi syntetisoidaan juuri ennen käyttöä. Standardimenetelmä on lisätä butyylilitiumiliuos pieneen ylimäärään vedetöntä di- isopropyyliamiinia eetteriliuottimessa alle 0 °C:n lämpötilassa. Suurten reagenssimäärien valmistamiseksi suoritetaan reaktio styreenin tai isopreenin , kahden ekvivalentin litiumia ja kahden ekvivalentin di-isopropyyliamiinin välillä dietyylieetterissä . Tässä tapauksessa dieeni toimii elektronin kantajana, jonka litiummetalli pelkistää, jakaa protoneja amiinista , mikä johtaa etyylibentseenin (tai 2-metyylibuteeni-2) ja LDA :n muodostumiseen . Teollisuus suosii tätä menetelmää, koska yksi mooli litiumdi-isopropyyliamidia vaatii yhden litiummoolin käytön yhden litiumdi-isopropyyliamidin moolin valmistamiseksi. Kun sama reagenssi vastaanotetaan butyylilitiumin kautta, kaksi moolia litiumia kuluu yhtä moolia kohden (ottaen huomioon butyylilitiumin synteesi litiumin vaikutuksesta butyylikloridiin ) [1] [2] .
Fysikaaliset ominaisuudet
Litiumdi-isopropyyliamidi liukenee dietyylieetteriin , tetrahydrofuraaniin , dimetyylieetteriin , heksametapoliin , mutta on niissä epästabiili yli 0 °C:ssa. Reagenssi on stabiili pentaanissa ja heksaanissa (0,5–0,6 M liuos) huoneenlämmössä useita viikkoja, ellei sitä ole jäähdytetty ja konsentroitu. Litiumdi-isopropyyliamidin kompleksi tetrahydrofuraanin kanssa liukenee alkaaneihin, esimerkiksi sykloheksaaniin ja heptaaniin [1] [1] .
Litiumdialkyyliamidien yleinen liukoisuussarja hiilivetyihin on seuraava (liukoisuuden alenevassa järjestyksessä): alkyyliaromaattinen ( tolueeni on paras) > alisykliset hiilivedyt ( sykloheksaani ) > alifaattiset hiilivedyt ( heptaani ) [1] .
Käytä synteesissä
Litiumdi-isopropyyliamidi on yksi yleisimmin käytetyistä emäksistä orgaanisessa synteesissä. Koska sen konjugaattihapon, di-isopropyyliamiinin, happamuusvakio pKa on noin 36, LDA itsessään on erittäin vahva emäs ja mahdollistaa protonien erottamisen useista orgaanisista molekyyleistä: karbonyyliyhdisteistä , heterosyklisistä yhdisteistä , allyylifragmenteista jne. Korkean emäksisyyden vuoksi protonien eliminointireaktion LDA-reaktiotasapaino on siirtynyt lähes kokonaan oikealle (eli kohti deprotonoidun tuotteen muodostumista), joten litiumdi-isopropyyliamidia käytetään usein reaktioiden suorittamiseen kineettisissä ohjausolosuhteissa . Samaan aikaan LDA on steerisesti estynyt emäs, joten toisin kuin monilla muilla emäksillä, sillä ei ole nukleofiilisiä ominaisuuksia, mikä tekee siitä entistä houkuttelevamman käytettäväksi synteesissä [1] .
Toimituslomakkeet
Litiumdi-isopropyyliamidia on kaupallisesti saatavilla ja se voidaan toimittaa seuraavasti:
- kiinteä aine;
- 2,0 M liuos heptaanissa/THF/etyylibentseenissä, stabiloitu magnesiumdi-isopropyyliamidilla;
- 10 % (paino) suspensio petrolieetterissä;
- kompleksi LDA·THF;
- 1,5 M liuos sykloheksaanissa;
- 2,0 M liuos heptaanissa [1] .
Turvallisuus
Litiumdi-isopropyyliamidi on erittäin herkkä kosteudelle ja ilmalle, joten se on säilytettävä inertissä ilmakehässä. Reagenssi ärsyttää ihoa ja limakalvoja. Sen kanssa työskentely on suoritettava luonnoksen mukaisesti [1] .
Muistiinpanot
- ↑ 1 2 3 4 5 6 7 Bakker WII, Wong PL, Snieckus V., Warrington JM, Barriault L. Lithium Diisopropylamide // e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. - 2004. - doi : 10.1002/047084289X.rl101.pub2 .
- ↑ Rathman TL, Schwindeman JA Kaupallisten organolitiumien valmistus, ominaisuudet ja turvallinen käsittely: Alkyylilitiumit, Lithium sec -Organoamidit ja Lithium Alkoxides // Org. Process Res. kehittäjä - 2014. - Vol. 18 , ei. 10 . - s. 1192-1210 . - doi : 10.1021/op500161b .
Linkit
- Menetelmät butyylilitiumin , LDA:n (BuLi:n kautta) ja LDA:n (litiummetallin kautta) synteesiin David Collumin työpaikalla.
- LDA-titrausmenettely David Collumin verkkosivuilla.