Katalyysi ( kreikaksi κατάλυσις sanasta καταλύειν "tuhoaminen") - kemiallisen reaktion yhden mahdollisen termodynaamisesti sallitun suunnan selektiivinen kiihdytys katalyytin (katalyyttien) vaikutuksesta , joka teorian mukaan siirtyy toistuviin välituotteisiin. kemiallinen vuorovaikutus reaktion osallistujien kanssa ja palauttaa kemiallisen koostumuksensa jokaisen kemiallisen välivuorovaikutussyklin jälkeen. [yksi]
Ruotsalainen tiedemies Jöns Jakob Berzelius otti käyttöön termin "katalyysi" vuonna 1835 .
Katalyysi (katalyysiilmiö) on yleinen luonnossa (useimmat elävissä organismeissa tapahtuvista prosesseista ovat katalyyttisiä) ja sitä käytetään laajalti tekniikassa ( öljynjalostuksessa ja petrokemiassa , rikkihapon , ammoniakin , typpihapon jne. tuotannossa). : useimmat teolliset reaktiot - katalyyttinen).
Tapausta, jossa katalyytti on yksi reaktiotuotteista tai sen lähtöaineista, kutsutaan autokatalyysiksi .
Katalyytti muuttaa reaktiomekanismin energeettisesti edullisemmaksi, eli se vähentää aktivointienergiaa . Katalyytti muodostaa yhden reagoivan aineen molekyylin kanssa välituoteyhdisteen, jossa kemialliset sidokset heikkenevät. Tämä helpottaa sen reaktiota toisen reagenssin kanssa. Katalyytit kiihdyttävät palautuvia reaktioita sekä eteen- että taaksepäin. Siksi ne eivät siirrä kemiallista tasapainoa [2] .
Reaktionopeuden vaikutuksen mukaan monet katalyysilähteet jaetaan positiivisiin (reaktionopeus kasvaa) ja negatiivisiin (reaktionopeus laskee). Ketjureaktioiden eston tapauksessa inhibiittori kuluu reaktion aikana, joten tätä tapausta ei voida pitää negatiivisena katalyysinä.
Katalyysi voi olla homogeeninen ja heterogeeninen (kosketus). Homogeenisessa katalyysissä katalyytti on samassa faasissa kuin reagoivat aineet, kun taas heterogeeniset katalyytit eroavat faasiltaan.
Esimerkki homogeenisesta katalyysistä on vetyperoksidin hajoaminen jodi - ionien läsnä ollessa . Reaktio etenee kahdessa vaiheessa:
Homogeenisessa katalyysissä katalyytin vaikutus johtuu siitä, että se on vuorovaikutuksessa lähtöaineiden kanssa muodostaen väliyhdisteitä, mikä johtaa aktivaatioenergian laskuun .
Heterogeenisessä katalyysissä prosessin kiihtyvyys tapahtuu yleensä kiinteän kappaleen - katalyytin - pinnalla, joten katalyytin aktiivisuus riippuu sen pinnan koosta ja ominaisuuksista. Käytännössä katalyytti on yleensä tuettu kiinteälle huokoiselle alustalle.
Heterogeenisen katalyysin mekanismi on monimutkaisempi kuin homogeenisen katalyysin.
Heterogeenisen katalyysin mekanismi sisältää viisi vaihetta, jotka kaikki ovat palautuvia:
Esimerkki heterogeenisestä katalyysistä on SO 2:n hapetus SO 3 : ksi V 2 O 5 -katalyytillä rikkihapon tuotannossa ( kosketusmenetelmä).
Reaktion kulku katalyytin pinnalla voidaan osoittaa kokeella, jossa platinalevyä kuumennetaan kaasupolttimen liekissä, sitten liekki sammutetaan ja kaasusuihku polttimesta puhalletaan polttimelle. levy muuttuu taas punakuumaksi - metallin pinnalla tapahtuu metaanihapetusta [3] .
Katalyyttikantaja, muuten substraatti (katalysaattori) (englanniksi kantaja tai kantaja) on inertti tai vähän aktiivinen materiaali, jonka tehtävänä on stabiloida aktiivisen katalyyttifaasin hiukkasia sen pinnalla.
Kantajan tehtävä heterogeenisessa katalyysissä on estää aktiivisen komponentin agglomeroituminen tai sintrautuminen, mikä mahdollistaa aktiivisen aineen (katso aktiivinen katalyyttinen faasi) ja reagoivien aineiden välisen korkean kontaktialueen ylläpitämisen. Kantaja-aineen määrä on yleensä paljon suurempi kuin siihen levitetyn aktiivisen komponentin määrä. Kantajien tärkeimmät vaatimukset ovat suuri pinta-ala ja huokoisuus, lämpöstabiilisuus, kemiallinen inerttiys , korkea mekaaninen lujuus. Joissakin tapauksissa kantaja vaikuttaa aktiivisen faasin ominaisuuksiin ("voimakkaan metalli-kantaja-vuorovaikutuksen" vaikutus). Kantaja-aineina käytetään sekä luonnollisia (savi, hohkakivi, piimaa, asbesti jne.) että synteettisiä materiaaleja ( aktiivihiilet , silikageeli , alumiinisilikaatit , alumiinioksidit , magnesium , zirkonium jne.) [4] .
Katalyysin kemia tutkii aineita, jotka muuttavat kemiallisten reaktioiden nopeutta. Aineita, jotka hidastavat reaktioita, kutsutaan inhibiittoreiksi . Entsyymit ovat biologisia katalyyttejä. Katalyytti ei ole stoikiometrisessä suhteessa tuotteiden kanssa, ja se regeneroidaan jokaisen reagoivien aineiden muuntamissyklin jälkeen tuotteiksi. Huolimatta uusien molekyylien aktivoimistapojen (plasmakemia, säteily- ja laservaikutukset ja muut) ilmaantuvuudesta, katalyysi on kemiallisen tuotannon perusta (katalyyttisten prosessien suhteellinen osuus on 80-90 %).
Reaktio, joka ruokki ihmiskuntaa (ratkaisu sitoutuneen typen ongelmaan) on Haber-Boschin kierto . Ammoniakkia saadaan katalyytillä - huokoisella raudalla. Esiintyy Р = 30 MPa ja Т = 420–500 °C
3H2 + N2 \ u003d 2NH3
Vetyä NH 3 :n synteesiä varten saadaan kahdella peräkkäisellä katalyyttisellä prosessilla: CH 4:n ( CH 4 + H 2 O → CO + 3H 2 ) konversiolla Ni - katalyyteillä ja tuloksena olevan hiilimonoksidin (CO + H 2 ) konversiolla. O → CO 2 + H 2 ) . Korkeiden konversioasteiden saavuttamiseksi viimeinen reaktio suoritetaan kahdessa vaiheessa: korkea lämpötila (315–480 °C) Fe - Cr - oksidikatalyyteillä ja matala lämpötila (200-350 °C) Cu - Zn - oksidikatalyyteillä . . Ammoniakkista saadaan typpihappoa ja muita typpiyhdisteitä - lääkkeistä ja lannoitteista räjähteisiin.
On olemassa katalyysi '' homogeeninen , heterogeeninen , rajapintainen , misellaarinen , entsymaattinen .
Katalyyttisten reaktioiden aktivointienergia E on paljon pienempi kuin samassa reaktiossa ilman katalyyttiä. Esimerkiksi NH3:n ei-katalyyttiselle hajotukselle N 2 + H 2 E ~ 320 kJ/mol , samalle hajotukselle platinan läsnä ollessa E ~ 150 kJ/mol . E :n vähenemisen vuoksi katalyyttiset reaktiot kiihtyvät verrattuna ei-katalyyttisiin.
Suuri määrä katalyyttisiä reaktioita liittyy vetyatomin ja jonkin muun molekyylin aktivoitumiseen, mikä johtaa niiden kemialliseen vuorovaikutukseen. Tätä prosessia kutsutaan hydraukseksi, ja se on useiden vaiheiden taustalla öljynjalostuksessa ja nestemäisten polttoaineiden tuotannossa hiilestä ( Bergius-prosessi ). Lentobensiinin ja moottoripolttoaineen tuotanto kivihiilestä kehitettiin Saksassa toisen maailmansodan aikana, koska tässä maassa ei ole öljykenttiä. Bergius-prosessi on vedyn suora lisääminen hiileen. Kivihiiltä kuumennetaan paineen alaisena vedyn läsnä ollessa ja saadaan nestemäinen tuote, joka jalostetaan sitten lentobensiiniksi ja moottoripolttoaineeksi. Katalyyttinä käytetään rautaoksidia, samoin kuin tina- ja molybdeenipohjaisia katalyyttejä. Sodan aikana saatiin noin 1400 tonnia nestemäistä polttoainetta päivässä 12 Saksan tehtaalla Bergius-prosessilla. Toinen prosessi, Fischer-Tropsch, koostuu kahdesta vaiheesta. Ensin kivihiili kaasutetaan, eli se saatetaan reagoimaan vesihöyryn ja hapen kanssa ja saadaan vedyn ja hiilioksidien seos. Tämä seos muunnetaan nestemäiseksi polttoaineeksi käyttämällä rautaa tai kobolttia sisältäviä katalyyttejä. Sodan päättyessä synteettisen polttoaineen tuotanto hiilestä Saksassa lopetettiin. Öljyn vientikiellon jälkeisen öljyn hinnannousun seurauksena vuosina 1973-1974 pyrittiin voimakkaasti kehittämään taloudellisesti kannattavaa menetelmää bensiinin valmistamiseksi kivihiilestä. Siten hiilen suora nesteyttäminen voidaan suorittaa tehokkaammin käyttämällä kaksivaiheista prosessia, jossa kivihiili saatetaan ensin kosketukseen alumiinioksidi-koboltti-molybdeeni-katalyytin kanssa suhteellisen alhaisessa ja sitten korkeammassa lämpötilassa. Tällaisen synteettisen bensiinin hinta on korkeampi kuin öljystä saatavan bensiinin hinta.
Suuren katalyyttiluokan katalyyttinen aktiivisuus johtuu niiden happamista ominaisuuksista. J. Bronstedin ja T. Lowryn mukaan happo on yhdiste, joka pystyy luovuttamaan protonin. Vahvat hapot luovuttavat helposti protoninsa emäksille. Happamuuden käsitettä kehitettiin edelleen G. Lewisin teoksissa , joka määritteli hapon aineeksi, joka pystyy vastaanottamaan elektroniparin luovuttajaaineesta muodostaen kovalenttisen sidoksen tämän elektroniparin sosiaalistumisen vuoksi. Nämä ideat yhdessä karbeniumioneja muodostavien reaktioiden kanssa auttoivat ymmärtämään erilaisten katalyyttisten reaktioiden mekanismia, erityisesti hiilivetyjä sisältävien reaktioiden mekanismia.
Hapon vahvuus voidaan määrittää käyttämällä sarjaa emäksiä, jotka muuttavat väriä, kun protoni lisätään. Osoittautuu, että jotkut teollisesti tärkeät katalyytit käyttäytyvät kuin erittäin vahvoja happoja. Näitä ovat Friedel-Crafts - katalyytti, kuten HCl- AlCl203 ( tai HAlCl4 ) , ja alumiinisilikaatit. Hapon lujuus on erittäin tärkeä ominaisuus, koska se määrittää protonoitumisnopeuden, joka on keskeinen vaihe happokatalyysiprosessissa.
Öljyn krakkauksessa käytettävien katalyyttien, kuten alumiinisilikaattien, aktiivisuus määräytyy niiden pinnalla olevien Bronstedin ja Lewis -happojen perusteella . Niiden rakenne on samanlainen kuin piidioksidin (piidioksidin) rakenne, jossa osa Si 4+ -atomeista on korvattu Al 3+ -atomeilla . Tässä tapauksessa syntyvä ylimääräinen negatiivinen varaus voidaan neutraloida vastaavilla kationeilla.
Happokatalyyttien aktiivisuuden määrää niiden kyky reagoida hiilivetyjen kanssa muodostaen välituotteena karbeniumioni. Alkyylikarbeniumionit sisältävät positiivisesti varautuneen hiiliatomin, joka on sitoutunut kolmeen alkyyliryhmään ja/tai vetyatomiin. Niillä on tärkeä rooli välituotteina, joita muodostuu monissa reaktioissa, joissa on mukana orgaanisia yhdisteitä. Happokatalyyttien vaikutusmekanismia voidaan havainnollistaa esimerkillä n-butaanin isomeroinnista isobutaaniksi HCl-AlCl3 : n tai Pt-Cl-Al 2O 3 :n läsnä ollessa . Ensin pieni määrä C4H8 - olefiinia kiinnittää happokatalyytin positiivisesti varautuneen vetyionin muodostaen tertiäärisen karbeniumionin . Sitten negatiivisesti varautunut hydridi-ioni H- lohkeaa n- butaanista muodostaen isobutaania ja sekundaarista butyylikarbenium-ionia. Jälkimmäinen muuttuu uudelleenjärjestelyn seurauksena tertiääriseksi karbenium-ioniksi. Tämä ketju voi jatkua poistamalla hydridi-ioni seuraavasta n- butaanimolekyylistä jne.
Merkittävää on, että tertiääriset karbeniumionit ovat vakaampia kuin primaariset tai sekundaariset. Tämän seurauksena niitä on pääasiassa katalyytin pinnalla, ja siksi butaanin isomeroinnin päätuote on isobutaani.
Happokatalyyttejä käytetään laajalti öljynjalostuksessa - krakkauksessa, alkyloinnissa, polymeroinnissa ja hiilivetyjen isomeroinnissa. Näissä prosesseissa katalyytteinä toimivien karbeniumionien toimintamekanismi on selvitetty. Samalla ne osallistuvat useisiin reaktioihin, mukaan lukien pienten molekyylien muodostuminen halkaisemalla suuria, molekyylien yhdistäminen (olefiini olefiinin kanssa tai olefiini isoparafiinin kanssa), rakenteelliset uudelleenjärjestelyt isomeroinnin avulla, parafiinien ja aromaattisten hiilivetyjen muodostuminen vedyn siirrolla.
Yksi happokatalyysin uusimmista teollisista sovelluksista on etyloitujen polttoaineiden valmistus lisäämällä alkoholeja isobuteeniin tai isoamyleeniin. Happiyhdisteiden lisääminen bensiiniin vähentää hiilimonoksidin pitoisuutta pakokaasuissa. Metyyli - tertiäärinen butyylieetteri (MTBE), jonka sekoitusoktaaniluku on 109, mahdollistaa myös korkeaoktaanisen polttoaineen saamisen, jota tarvitaan korkeapaineisen auton moottorin käyttämiseen ilman, että tetraetyylilyijyä lisätään bensiiniin . Myös oktaaniluvuilla 102 ja 111 olevien polttoaineiden tuotantoa järjestetään.
Kasviöljyn hydrausYksi käytännön tärkeimmistä hydrausreaktioista on kasviöljyjen epätäydellinen hydraus margariiniksi, ruokaöljyksi ja muiksi elintarvikkeiksi. Kasviöljyjä saadaan soijapavuista, puuvillan siemenistä ja muista viljelykasveista. Niihin kuuluvat esterit, nimittäin rasvahappojen triglyseridit, joiden tyydyttymättömyysaste vaihtelee. Öljyhapolla CH 3 (CH 2 ) 7 CH \u003d CH (CH 2 ) 7 COOH:lla on yksi kaksoissidos C \u003d C, linolihapolla - kaksi ja linoleenihapolla - kolme. Vedyn lisääminen tämän sidoksen katkaisemiseksi estää öljyjen hapettumisen (härskistymisen). Tämä nostaa niiden sulamispistettä. Useimpien saatujen tuotteiden kovuus riippuu hydrausasteesta. Hydraus suoritetaan substraatille kerrostetun hienon nikkelijauheen tai Raney-nikkelikatalyytin läsnä ollessa erittäin puhdistetussa vetyatmosfäärissä.
DehydrogenointiDehydraus on myös teollisesti tärkeä katalyyttinen reaktio, vaikka sen käyttöaste onkin verrattoman pienempi. Sen avulla saadaan esimerkiksi styreeniä, joka on tärkeä monomeeri. Tätä varten dehydraa etyylibentseeni rautaoksidia sisältävän katalyytin läsnä ollessa; kalium ja jotkut rakenteelliset stabilointiaineet osallistuvat myös reaktioon. Teollisessa mittakaavassa propaani, butaani ja muut alkaanit dehydrataan. Butaanin dehydraus alumiinioksidi-kromi-katalyytin läsnä ollessa tuottaa buteeneja ja butadieeniä.
AmmoniakkiYksi kemiallisesti yksinkertaisimmista hydrausprosesseista on ammoniakin synteesi vedystä ja typestä. Typpi on erittäin inertti aine. Energiaa tarvitaan luokkaa 200 kcal/mol , jotta NN-sidos katkeaa molekyylistään . Typpi kuitenkin sitoutuu rautakatalyytin pintaan atomitilassa, mikä vaatii vain 20 kcal/mol . Vety sitoutuu raudan kanssa entistä helpommin.
Katalyyttien aktiivisuus määräytyy niiden perusominaisuuksien perusteella. Pitkäaikainen ja hyvin tunnettu esimerkki tällaisista katalyyteistä on natriumhydroksidi, jota käytetään rasvojen hydrolysoimiseen tai saippuoimiseen saippuan valmistuksessa, ja tuore esimerkki ovat polyuretaanimuovien ja -vaahtojen valmistuksessa käytettävät katalyytit. Uretaania muodostuu alkoholin vuorovaikutuksessa isosyanaatin kanssa, ja tämä reaktio kiihtyy emäksisten amiinien läsnä ollessa. Reaktion aikana emäs kiinnittyy isosyanaattimolekyylin hiiliatomiin, minkä seurauksena typpiatomiin ilmaantuu negatiivinen varaus ja sen aktiivisuus alkoholin suhteen kasvaa. Erityisen tehokas katalyytti on trietyleenidiamiini. Polyuretaanimuoveja saadaan saattamalla di-isosyanaatit reagoimaan polyolien (polyalkoholien) kanssa. Kun isosyanaatti reagoi veden kanssa, aiemmin muodostunut uretaani hajoaa vapauttaen CO2:ta. Kun polyalkoholien ja veden seos reagoi di-isosyanaattien kanssa, muodostuva polyuretaanivaahto vaahtoaa kaasumaisen CO 2 :n kanssa .
Nämä katalyytit nopeuttavat kahden tyyppisiä reaktioita ja antavat parempia tuloksia kuin ohjaamalla lähtöaineet sarjaan kahden reaktorin läpi, joista kumpikin sisältää vain yhden tyyppistä katalyyttiä. Tämä johtuu siitä, että kaksitoimisen katalyytin aktiiviset kohdat ovat hyvin lähellä toisiaan ja toiselle muodostunut välituote muuttuu välittömästi lopputuotteeksi toisella. Hyvä tulos saadaan yhdistämällä vetyä aktivoiva katalyytti hiilivetyjen isomeroitumista edistävään katalyyttiin. Vedyn aktivoinnin suorittavat tietyt metallit ja hiilivetyjen isomeroinnin hapot. Tehokas kaksitoiminen katalyytti, jota käytetään öljynjalostuksessa teollisuusbensiinin muuttamiseksi bensiiniksi, on hienojakoinen platina, joka on tuettu happamaan alumiinioksidiin. Teollisuusbensiinin komponenttien, kuten metyylisyklopentaanin metyylisyklopentaanin (MCP) muuntaminen bentseeniksi lisää bensiinin oktaanilukua. Ensin MCP dehydrataan katalyytin platinaosassa olefiiniksi, jolla on sama hiilirunko; sitten olefiini siirtyy katalyytin happoosaan, jossa se isomeroituu syklohekseeniksi. Jälkimmäinen siirtyy platinaosaan ja dehydrogenoituu bentseeniksi ja vedyksi. Kaksitoimiset katalyytit nopeuttavat merkittävästi öljyn uudistumista. Niitä käytetään normaalien parafiinien isomerointiin isoparafiineiksi. Jälkimmäiset, jotka kiehuvat samoissa lämpötiloissa kuin bensiinijakeet, ovat arvokkaita, koska niillä on korkeampi oktaaniluku verrattuna suoriin hiilivedyihin. Lisäksi n-butaanin muuttumiseen isobutaaniksi liittyy dehydraus, mikä edistää MTBE:n tuotantoa.
Tärkeä virstanpylväs katalyysin historiassa oli olefiinien katalyyttisen polymeroinnin löytäminen stereosäännöllisten polymeerien muodostuksella. K. Ziegler löysi stereospesifiset polymerointikatalyytit yrittäessään selittää saamiensa polymeerien epätavallisia ominaisuuksia. Toinen kemisti, J. Natta, ehdotti, että Ziegler-polymeerien ainutlaatuisuus määräytyy niiden stereosäännöllisyyden perusteella. Röntgendiffraktiokokeet ovat osoittaneet, että propeenista Ziegler-katalyyttien läsnä ollessa valmistetut polymeerit ovat erittäin kiteisiä ja niillä on todellakin stereosäännöllinen rakenne. Natta esitteli termit "isotaktinen" ja "syndiotaktinen" kuvaamaan tällaisia järjestettyjä rakenteita. Kun järjestystä ei ole, käytetään termiä "taktiikka".
Stereospesifinen reaktio tapahtuu kiinteiden katalyyttien pinnalla, jotka sisältävät ryhmien IVA-VIII siirtymämetalleja (kuten Ti, V, Cr, Zr) epätäydellisesti hapettuneessa tilassa ja minkä tahansa hiiltä tai vetyä sisältävän yhdisteen, joka on sitoutunut ryhmien I metalliin. -III. Klassinen esimerkki tällaisesta katalyytistä on TiCl4 : n ja Al( C2H5 ) 3 : n vuorovaikutuksessa heptaanissa muodostuva sakka , jossa titaani pelkistyy kolmiarvoiseen tilaan. Tämä erittäin aktiivinen järjestelmä katalysoi propeenin polymeroitumista normaalissa lämpötilassa ja paineessa.
Katalyyttien käytöllä hapetusprosessien kemian ohjaamiseen on suuri tieteellinen ja käytännön merkitys. Joissakin tapauksissa hapettumisen on oltava täydellinen, esimerkiksi neutraloitaessa CO- ja hiilivetyepäpuhtauksia auton pakokaasuissa. Useimmiten on kuitenkin toivottavaa, että hapetus on epätäydellinen, esimerkiksi monissa teollisuudessa yleisesti käytetyissä prosesseissa hiilivetyjen muuntamiseksi arvokkaiksi välituotteiksi, jotka sisältävät sellaisia funktionaalisia ryhmiä kuin -CHO, -COOH, -C-CO, - CN. Tässä tapauksessa käytetään sekä homogeenisia että heterogeenisia katalyyttejä. Esimerkki homogeenisesta katalyytistä on siirtymämetallikompleksi, jolla para-ksyleeni hapetetaan tereftaalihapoksi, jonka esterit ovat pohjana polyesterikuitujen valmistuksessa.
Eteenin saaminen metaanin dehydrodimeroinnillaEteenin synteesi dehydrodimeroinnin avulla mahdollistaa maakaasun muuntamisen helpommin kuljetettaviksi hiilivedyiksi. Reaktio 2CH 4 + 2O 2 → C 2 H4 + 2H 2O suoritetaan 850 °C:ssa käyttämällä erilaisia katalyyttejä; parhaat tulokset saadaan Li-MgO-katalyytillä. Oletettavasti reaktio etenee metyyliradikaalin muodostumisen kautta irrottamalla vetyatomi metaanimolekyylistä. Pilkkominen suoritetaan epätäydellisesti pelkistetyllä hapella, esimerkiksi O2-2
_. Kaasufaasissa olevat metyyliradikaalit yhdistyvät muodostaen etaanimolekyylin ja muuttuvat eteeniksi myöhemmän dehydrauksen aikana. Toinen esimerkki epätäydellisestä hapettumisesta on metanolin muuntaminen formaldehydiksi hopea- tai rauta-molybdeeni-katalyytin läsnä ollessa.
Nämä katalyytit ovat yleensä monimutkaisia kiinteitä oksideja. Katalyyttinen hapetus tapahtuu kahdessa vaiheessa. Ensin oksidin happi vangitaan oksidin pinnalle adsorboituneen hiilivetymolekyylin avulla. Hiilivety hapettuu ja oksidi pelkistyy. Pelkistetty oksidi reagoi hapen kanssa ja palaa alkuperäiseen tilaan. Vanadiinikatalyyttiä käyttämällä saadaan ftaalihapon anhydridi hapettamalla osittain naftaleenia tai butaania.
Sanakirjat ja tietosanakirjat | ||||
---|---|---|---|---|
|