Hydraus

Kokeneet kirjoittajat eivät ole vielä tarkistaneet sivun nykyistä versiota, ja se voi poiketa merkittävästi 16. huhtikuuta 2021 tarkistetusta versiosta . tarkastukset vaativat 6 muokkausta .

Hydraus ( hydraus ) on kemiallinen reaktio, jossa vetyä lisätään orgaaniseen aineeseen . Tämän reaktion aikana vetymolekyyli lisätään molekyylin kaksois- tai kolmoissidokseen . Jos hydrauksen seurauksena hiili-hiili- tai hiili- heteroatomi -sidos katkeaa , tätä prosessia kutsutaan hydrogenolyysiksi [1] .

Hydrausta käytetään laajasti orgaanisten aineiden saamiseksi sekä laboratoriossa että teollisessa mittakaavassa. Sitä käytetään myös joissakin puhdistusprosesseissa, esimerkiksi poistamaan asetyleenijäämiä eteenistä tai happiepäpuhtauksia eri järjestelmistä [1] .

Historia

Ensimmäinen kirjallisuudessa kuvattu katalyyttinen hydrausreaktio suoritettiin vuonna 1874. Se koostui asetyleenin ja eteenin muuttamisesta etaaniksi . Katalyyttisen hydrauksen kukoistusaika yhdistettiin Paul Sabatierin työhön , joka teki hydrauksesta yleismaailmallisen menetelmän ja sai siitä Nobel-palkinnon vuonna 1912 . Alkuperäisessä työssä vetyä ja orgaanisia höyryjä johdettiin kupari- tai nikkelikatalyytin yli 100–300 °C:n lämpötiloissa. Tällä hetkellä tätä hydrausmenetelmää ei käytetä [2] .

Mekanismi

Hydraus on tasapainossa dehydrauksen käänteisen prosessin kanssa ja on erittäin eksoterminen prosessi (105-125 kJ per 1 mooli vetyä). Le Chatelier'n periaatteen mukaan tällaisen tasapainon tulisi siirtyä oikealle lämpötilan laskiessa, joten teollisissa reaktioissa reaktion eksotermisyyden vuoksi nouseva lämpötila on joskus rajoitettu [3] .

Heterogeeninen katalyysi

Muutamia poikkeuksia lukuun ottamatta molekyylivety ei reagoi orgaanisten aineiden kanssa alle 480 °C:ssa. Reaktio kaasumaisen vedyn kanssa on mahdollista vain katalyytin pinnalla, joka absorboi sekä vetyä että orgaanisia molekyylejä, mikä helpottaa niiden kosketusta. Kuitenkin myös tällaisissa olosuhteissa reaktion aktivointienergia on 6,5–16 kcal/mol (arvot mitattiin propeenin reaktiolle vedyn kanssa erilaisten katalyyttien läsnä ollessa). Metallikatalyyttien aktiivisuus tässä reaktiossa pienenee seuraavissa sarjoissa [4] :

Tämän sarjan metalleista käytetään tällä hetkellä vain platinaa , palladiumia , rodiumia , ruteenia ja nikkeliä . Myös eräät muut aineet löytävät käyttöä [4] .

Horiuchi-Polyani-mekanismin (1934) mukaan reaktio katalyytin pinnalla etenee vaiheittain. Ensimmäisessä vaiheessa substraatti ja vety sorboidaan katalyyttiin, sitten toisessa vaiheessa vetyatomi siirtyy kaksoissidoksen β-hiiliatomiin ja metallin ja a-hiiliatomin välille muodostuu sidos. . Lopuksi tuotteen pelkistävä eliminaatio tapahtuu kolmannessa vaiheessa. Ensimmäisen ja toisen vetyatomin lisäämisen välillä kuluu jonkin aikaa, jonka aikana voi tapahtua vedynvaihtoa, cis - trans - isomeroitumista tai kaksoissidosmigraatiota. Sivuprosesseja kiihtyy myös silloin, kun katalyytti ei ole riittävän kyllästetty vedyllä. Hydraus etenee mitä nopeammin, sitä vähemmän estyy molekyyli. Alkeenien hydrausnopeus laskee kaksoissidoksen substituenttien määrän kasvaessa . Elektroniset efektit vaikuttavat reaktioon paljon vähemmän [4] [5] .

Uskotaan, että katalyytin pinnalla olevat vetyatomit ovat kiinnittyneet substraattimolekyyliin toiselta puolelta, mikä johtaa cis - konfiguraatiotuotteiden muodostumiseen [5] .

Homogeeninen katalyysi

Homogeenisessa katalyysissä vety ja hydrattu aine koordinoidaan katalyyttisen kompleksin sisällä. Tässä tapauksessa vety dissosioituu , minkä seurauksena sen aktivaatio tapahtuu [6] . Vedyn aktivointi voi tapahtua kolmella tavalla, joista vain kolmas on tärkeä hydrausreaktion homogeenisen katalyysin mekanismin kannalta:

Alkeeniaktivaatio tapahtuu myös johtuen koordinaatiosta metalliatomin kanssa. Samaan aikaan alkeenit eivät koskaan syrjäytä muita ligandeja kompleksista, joten niiden koordinaatio voi tapahtua vain tyydyttymättömiin komplekseihin, joita tulisi muodostua reaktioseoksessa. Alkeenin kyky sitoutua metalliin riippuu suurelta osin sen kaksoissidoksen saatavuudesta ja sen konfiguraatiosta. Syntyvät siirtymämetallialkeenikompleksit eivät aktiivisesti aktivoi molekyylivetyä, joten useimmat tunnetut katalyyttiset järjestelmät reagoivat dihydridikatalyyttisen syklin mukaisesti. (Myös alkeeni- ja alkyylisyklit on kuvattu, mutta ne ovat harvinaisia.) Wilkinsonin katalyytti , joka reagoi vedyn kanssa muodostaen dihydridikompleksin, on tyypillinen esimerkki tästä käyttäytymisestä. Lisäksi tapahtuu koordinaatiota alkeenin kanssa, sen migraatiota ja tuotteen pelkistävää eliminaatiota , minkä jälkeen avainkatalyyttinen välituote on mukana seuraavassa reaktiosyklissä [7] .

Nopeutta rajoittava vaihe on alkeenin hyökkäys dihydridikompleksiin. Dissosioitumattomat rodiumin kompleksit eteenin kanssa eivät voi aktivoida happea, joten eteeni myrkyttää katalyytin sen omassa pelkistysreaktiossa ja on ei-toivottu epäpuhtaus muiden alkeenien homogeenisessa pelkistymisessä [8] .

Huolimatta siitä, että vetyatomien lisäystä ei tapahdu samanaikaisesti, stereokemiallista tulosta voidaan kuvata syn -additioksi (eli cis - tuotteiden muodostukseksi). Syy tähän stereoselektiivisyyteen on se, että rodium ja vety lisäävät kaksoissidoksen kahteen hiileen synkronisesti. Toinen vetyatomi viedään hiili-rodium-sidokseen säilyttäen yhteisen cis - konfiguraation. Osoitettiin myös, että vetyä lisätään pääasiassa kaksoissidoksen helpommin saavutettavalta puolelta, jota sitten käytettiin suunniteltaessa kiraalisia katalyyttejä homogeenista hydrausta varten [8] .

Dihydridityyppisellä homogeenisella katalyysillä on useita etuja verrattuna heterogeeniseen katalyysiin ja muun tyyppiseen homogeeniseen katalyysiin. Alkyylikompleksin lyhyt käyttöikä vähentää isomeroitumisreaktioiden todennäköisyyttä. Tämä ominaisuus mahdollistaa myös deuterointireaktioiden suorittamisen [8] .

Reaktioolosuhteet

Katalyyttinen hydraus on kehittynyt kahteen pääsuuntaan: hydraukseen lasilaitteessa matalissa lämpötiloissa (jopa 100 °C) ja matalassa paineessa (1–4 atm) ja hydraukseen korkeassa paineessa (useista useisiin satoihin atm) ja lämpötiloissa 20 °C:ssa. 400 °C:seen. Toinen hydrausmenetelmä vaatii monimutkaisempia laitteita - autoklaaveja , jotka kestävät jopa 350 atm:n painetta. Laboratorio-olosuhteissa korkeapainehydraus suoritetaan pienissä terässylintereissä, jotka on yhdistetty vetylähteeseen ja pumppuun, joissa sekoitus suoritetaan magneettisekoittimella ja kuumennetaan öljyhauteessa [2] .

Substraatit

Hydrausta voidaan käyttää eri luokkien yhdisteille. Käytetyt substraatit ja niitä vastaavat tuotteet on lueteltu taulukossa [3] .

substraatti Alustan kaava Tuote Tuotekaava
alkeenit R2C = CR2 _ alkaanit R2CH - CHR2_ _
alkyynit RC≡CR alkeenit cis -RCH=CHR
aldehydit RCHO primaariset alkoholit RCH2OH _ _
ketonit RCOR' sekundaariset alkoholit RR'CHOH
karboksyylihapot RCOOH primaariset alkoholit RCH2OH _ _
esterit RCOOR' kaksi alkoholia RCH20H , R'OH
imiinit R2C = NR' amiinit R2CH - NHR'
amidit RC(O)NR' 2 amiinit RCH 2 NR' 2
nitriilejä RCN imiinit RCH=NH
nitroyhdisteet RNO 2 amiinit RNH 2
sulfidit RSR' tyydyttyneitä yhdisteitä RH , R'H, H2S

Katalyytit

Hydrausreaktion suorittamiseen käytetään laajaa valikoimaa katalyyttejä. Platinaryhmän metallit ovat melko aktiivisia: platina , palladium , rodium ja rutenium . Taloudellisiksi vaihtoehdoiksi on ehdotettu muita kuin jalometalleja: nikkeliä ( nikkeli(II)aluminaatti ), kuparia , molybdeeniä ja kobolttia . Näillä metalleilla on kyky samanaikaisesti absorboida substraattia ja vetyä, mikä helpottaa niiden välistä reaktiota [9] .

Hydrauskatalyytit jaetaan kahteen ryhmään:

Heterogeeniset katalyytit Platina katalyytit

Alun perin ehdotetut platinatyypit (kolloidinen platina, platinasieni) poistuivat käytöstä: ne korvattiin katalyyteillä, joilla oli paremmin toistettavia ominaisuuksia. Platinaoksidi PtO 2 ( Adamsin katalyytti ) on vakaa ruskea jauhe, joka muuttuu platinaksi erittäin korkealla aktiivisuudella vedyn vaikutuksesta. Se soveltuu melkein kaikkiin hydrausreaktioihin, aktivoituu joidenkin metallisuolojen vaikutuksesta, deaktivoituu rikin ja muiden katalyyttisten myrkkyjen vaikutuksesta ja kestää vahvoja orgaanisia ja mineraalihappoja [ 10] .

Katalyytin kosketuspinnan lisäämiseksi vedyn ja hydrattujen aineiden kanssa platina kerrostetaan erityisille substraateille ( aktiivihiili , silikageeli , bariumsulfaatti ja muut). Tämä saavutetaan pelkistämällä klooriplatinahappoa näiden materiaalien vesisuspensioissa. Tällaiset katalyytit sisältävät 5, 10 tai 30 painoprosenttia platinaa, niillä on korkea aktiivisuus ja ne osoittavat usein pyroforisuutta [10] .

Platinakatalyytit voivat toimia erilaisten aineiden hydrauksessa huoneenlämpötilassa ja matalassa paineessa (1-4 atm), mutta ne ovat tehottomia karboksyylihappojen tai esterien pelkistämisessä alkoholeiksi [10] .

Palladiumkatalyytit

Palladiumkatalyytit ovat hyvin samanlaisia ​​kuin platinakatalyytit. Palladiumoksidi PdO valmistetaan palladiumkloridista ja natriumnitraatista . Palladiummetalli saadaan pelkistämällä palladiumkloridia natriumboorihydridillä . Tuetut palladiumkatalyytit ( hiili , kalsiumkarbonaatti , bariumsulfaatti ) sisältävät 5 tai 10 % palladiumia. Palladiumpohjaisia ​​katalyyttejä modifioidaan useammin tietyn selektiivisyyden saavuttamiseksi. Esimerkiksi lyijyasetaatilla deaktivoitu palladium kalsiumkarbonaatilla toimii alkyynien osittaisessa hydrauksessa cis - alkeeneiksi ( Lindlarin katalyytti ) [10] .

Palladiumkatalyyttejä voidaan käyttää voimakkaasti happamissa ja emäksisissä ympäristöissä. Ne soveltuvat bentsyylityyppisten suojaryhmien hydrogenolyysiin [10] .

Nikkeli katalyytit

Nikkelipohjaiset katalyytit ovat monipuolisia ja niitä käytetään sekä laboratorioissa että teollisuudessa. Kieselguhria käytetään kantaja -aineena , jonka vesisuspensiossa saostetaan nikkelikarbonaattia ( natriumkarbonaatin vaikutuksesta nikkelinitraattiin ), joka sitten pelkistetään vedyllä 450 °C:ssa, minkä jälkeen se kuivataan 110-120 °C:ssa. C [10] .

Raney-nikkelityyppiset katalyytit ovat erittäin aktiivisia : niitä saadaan nikkelin ja alumiinin seoksesta liuottamalla 25-50 % natriumhydroksidiliuokseen kuumennettaessa. Alumiini liukenee ja nikkeli pysyy erittäin hienona jauheena. Olosuhteista riippuen muodostuu jonkin aktiivisuuden katalyytti. Raney-nikkeliä voidaan käyttää käytännöllisesti katsoen minkä tahansa funktionaalisen ryhmän pelkistykseen, rikki ei deaktivoi sitä ja sitä voidaan käyttää rikkipitoisten yhdisteiden rikinpoistoon . Katalyytit P-1 ja P-2 , jotka ovat aktiivisuudeltaan samanlaisia ​​kuin Raney-nikkeli, valmistetaan pelkistämällä nikkelisuoloja, kuten nikkeliasetaattia , natriumboorihydridillä . Ne sisältävät suuren osuuden nikkeliboridia , eivät ole pyroforisia, ja niitä voidaan käyttää hydraukseen huoneenlämpötilassa ja ilmakehän paineessa. Nikkeliä, joka on saostettu nikkelikloridiliuoksesta alumiini- tai sinkkipölyllä, kutsutaan Urushibara-katalyytiksi ja se on myös aktiivisuudeltaan samanlainen kuin Raney-nikkeli [10] .

Muut heterogeeniset katalyytit

Hydrausreaktioissa käytetään myös kupari-, sinkki- ja kromioksideihin perustuvia katalyyttejä, mutta niiden käyttö on rajallista, koska ne vaativat korkeita lämpötiloja (150–200°C) ja painetta (100–150 atm). Sama koskee reniumkatalyyttejä [ 10] .

Homogeeniset katalyytit

Erillinen hydrauskatalyyttien luokka ovat yhdisteet, jotka liukenevat orgaanisiin liuottimiin - homogeeniset hydrauskatalyyttit. Ne ovat jalometallien komplekseja. Tunnetuin esimerkki on tris(trifenyylifosfiini)rodiumkloridi . Homogeeninen hydraus suoritetaan yleensä huoneenlämpötilassa ja ilmakehän paineessa. Se on vähemmän tehokas ja selektiivisempi kuin heterogeeninen hydraus, ja siksi se sopii paremmin monimutkaisten polyfunktionaalisten substraattien pelkistykseen. Näitä katalyyttejä käytetään myös enantioselektiivisessä hydrauksessa, koska ne tarjoavat loistavat mahdollisuudet kiraalisten ligandien käyttöönotolle [10] .

Teollisuudessa tällaisia ​​katalyyttejä käytetään vain tapauksissa, joissa ei ole ollut mahdollista löytää sopivaa heterogeenistä katalyyttiä. Tämä johtuu siitä, että niitä on vaikea eristää reaktioseoksesta. Kiraalista rodiumpohjaista katalyyttiä käytetään kuitenkin levodopan teollisessa synteesissä [11] .

Katalyyttien aktiivisuus

Katalyyttien aktiivisuuteen vaikuttaa suuresti vieraiden epäpuhtauksien läsnäolo, mikä voi lisätä, vähentää hydrauksen nopeutta tai jopa pysäyttää sen kokonaan. Esimerkiksi vain 0,2 % palladiumepäpuhtaus hiilikantajalla varustetussa platinakatalyytissä deaktivoi tämän katalyytin bentsyylisuojaryhmien ja halogeenien hydrogenolyysireaktiossa [10] .

Vahvimmat jalometallin estäjät ovat rikki ja useimmat rikkiä sisältävät yhdisteet. Tiettyjä tapauksia lukuun ottamatta (esimerkiksi Lindlar-katalyytin käyttö) niiden läsnäolo reaktioseoksessa on erittäin epätoivottavaa. Niiden poistaminen alustasta voidaan suorittaa Raney-nikkelin vaikutuksesta, joka sitoo rikkiä nikkelisulfidin muodossa . Reaktioseoksen ravistaminen tai sekoittaminen tämän katalyytin kanssa mahdollistaa lisähydrauksen jalometallien läsnä ollessa. Monet nukleofiilit ( merkaptaanit , sulfidit , syanidit , jodidit ) toimivat platinan, palladiumin ja rodiumin estäjinä [10] .

Myös väliaineen happamuus on tärkeä rooli: hapon läsnäolo on välttämätöntä aromaattisten renkaiden hydrauksessa, ja reaktiot, joissa on mukana Raney-nikkeliä, suoritetaan yleensä tertiääristen amiinien tai alkalien läsnä ollessa [10] .

Muut ehdot

Katalyyttinen hydraus suoritetaan 1–3 % platinakatalyytin läsnä ollessa (metallin painon perusteella). Raney-nikkeliä käytetään paljon suurempia määriä. Parhaat liuottimet vedylle ( pentaani , heksaani ) eivät aina ole muiden reaktiokomponenttien liuottimet. Metanolin ja etanolin liukenemiskyky vedyn suhteen on kolme kertaa pienempi, mutta niitä käytetään useimmiten. Bentseeniä , sykloheksaania , dioksaania ja etikkahappoa käytetään myös hydrauksen liuottimina . Vettä voidaan käyttää myös siihen liukenevien aineiden hydraukseen (esimerkiksi hapot ja niiden suolat) [12] .

Reaktionopeuteen vaikuttaa lämpötila, vaikka tämä vaikutus ei ole yhtä voimakas kuin muiden reaktioiden tapauksessa. Paineen nostaminen lisää odotetusti hydrauksen nopeutta. Koska reaktio on kolmifaasinen, tehokasta sekoitusta ei myöskään pidä laiminlyödä [12] .

Reaktion suorittaminen

Reaktion suorittamiseksi on tarpeen laskea vedyn määrä, joka on käytettävä substraatin hydraukseen. Tämä on erityisen tärkeää osittaisissa hydrausreaktioissa, kun reaktio on tarpeen pysäyttää ajoissa. Tarkoissa laskelmissa on otettava huomioon liuottimen höyrynpaine , koska se vaikuttaa myös järjestelmän kokonaispaineeseen. Jos metallioksideja käytetään katalyyttinä, on myös otettava huomioon niiden pelkistämiseen tarvittava vedyn määrä [13] .

Reagensseja sekoitettaessa tulee olla varovainen pyroforisten katalyyttien kanssa: yleensä liuos lisätään katalyyttiin reaktioastiassa, eikä päinvastoin [13] .

Tuote eristetään suodattamalla katalyytti ja haihduttamalla liuotin. Tislaus tai uudelleenkiteyttäminen johtaa yleensä puhtaaseen tuotteeseen. Jos käytetään homogeenista katalyyttiä, reaktioseoksen käsittely on monimutkaisempaa ja riippuu katalyytin tyypistä [13] .

Stereoselektiivinen hydraus

Rodiumin asymmetrinen katalyysi

Ensimmäiset esimerkit rodiumkompleksin katalysoimasta asymmetrisestä hydrausreaktiosta julkaisivat itsenäisesti Horner ja Knowles vuonna 1968 ( Nobel-palkinto , 2001). Wilkinsonin katalyytti, joka sisälsi kiraalista fosfiinia P( C6H5 )( n - C3H7 ) (CH3 ) ligandina , katalysoi joidenkin alkeenien hydrausta 3-15 %:n optisella saannolla . Epäsymmetrisen hydrauksen edistyminen alkoi kaksihampaisten kiraalisten fosfiiniligandien löytämisellä. Joten Anri Kagan löysi DIOP-ligandin, joka on saatu viinihaposta . Rodiumkompleksi tämän ligandin kanssa katalysoi a-(asyyliamino)kanelihappojohdannaisten enantioselektiivistä hydrausta vastaaviksi aminohapoiksi enantiomeeriylimäärällä jopa 80 %. Myöhemmin löydettiin toinen erinomainen ligandi tälle reaktiolle - DIPAMP . Uusien ligandien etsiminen mahdollisti useiden luonnollisten ja ei-luonnollisten aminohappojen teollisen tuotannon enantiomeerisella ylimäärällä yli 90 % [14] .

Tämän reaktion soveltuvuusaluetta tutkittaessa havaittiin, että se ei ole kovin laaja: aminoryhmän ja vetyatomin on oltava trans -asemassa kaksoissidoksessa , muuten on mahdotonta saavuttaa suurta enantioselektiivisyyttä. Fenyyliryhmä voidaan korvata vedyllä tai hiilivetysubstituentilla [14] .

Ruteenin asymmetrinen katalyysi

Samaan aikaan kehitettiin enantioselektiivisen hydrauksen menetelmiä, jotka koostuvat ruteniumkatalyyttien käytöstä ( R. Noyori , Nobel-palkinto , 2001). Erityisesti α,β-tyydyttymättömien karboksyylihappojen hydraus eteni kvantitatiivisella saannolla ja suurella enantioselektiivisyydellä käyttämällä kiraalista fosfiinia sisältävää katalyyttiä Ru(OAc) 2 (BINAP), kun taas tarvittava määrä käytettyä katalyyttiä oli 100–600 kertaa pienempi. kuin substraatin määrä. Tämän reaktion perusteella kehitettiin tulehdusta ehkäisevän lääkkeen naprokseenin teollinen enantioselektiivinen synteesi [15] .

Samoin enamidit, jotka sisältävät donoriryhmän kaksoissidoksessa, hydrataan myös kiraalisten ruteniumkatalyyttien läsnä ollessa, joilla on korkea enantioselektiivisyys. Myöhemmin tällaiset prosessit kehitettiin isokinoliinisarjan alkaloidien yleiseksi asymmetriseksi synteesiksi . Ruteniumkatalyysiä sovellettiin myös useisiin muihin substraatteihin, esimerkiksi samoihin a-(asyyliamino)kanelihappoihin, joiden hydrauksen on kehittänyt W. Knowles. Mielenkiintoista on, että epäsymmetrisen induktion suunta osoittautui tässä tapauksessa päinvastaiseksi kuin rodiumkatalyysin tapauksessa. β-(asyyliamino)akryylihapot, allyyli- ja homoallyylialkoholit osallistuivat myös ennatioselektiiviseen hydrausreaktioon [16] .

Ketonien stereoselektiivinen hydraus

Ketonien hydraus on toteutettu käyttämällä kiraalisia rodiumkatalyyttejä, ja se on mahdollistanut epinefriinin , pantolaktonin ja useiden beetasalpaajien enantioselektiivisen synteesin . Ruteniumkatalyysi mahdollistaa myös karbonyyliyhdisteiden hydrauksen. Reaktio vaatii jonkin stereosuuntaavan funktionaalisen ryhmän läsnäolon α-, β- tai y-asemassa (dialkyyliamino, hydroksyyli, alkoksi, keto, esteri, karboksyyli jne.) lähellä karbonyyliryhmää, ja asymmetrisen induktion suunta voi olla mahdollista. voidaan muuttaa muuttamalla ligandin BINAP konfiguraatiota ruteniumkatalyytissä. Parhaat substraatit ovat β-ketoesterit. Esimerkiksi metyyli-3-oksobutanoaatin hydrausreaktio antaa saannon, joka on lähellä kvantitatiivista, lähes 100 % optista saantoa ja mahdollistaa synteesin asteikolla 100 mg - 100 kg erittäin alhaisella katalyyttipitoisuudella (substraatin ja katalyyttipitoisuuksien suhde on 1000 - 10 000) [17] .

Rasvojen hydraus

Luonnollisilla rasvoilla ja öljyillä on ainutlaatuisia fysikaalis-kemiallisia ja ravitsemuksellisia ominaisuuksia, jotka määräytyvät niiden triglyseridikoostumuksesta . Kiinteissä rasvoissa on yleensä suuri määrä tyydyttyneitä rasvahappoja , kun taas nestemäisissä öljyissä on runsaasti kerta- ja monityydyttymättömiä happoja . Rasvat luonnollisessa muodossaan eivät kuitenkaan aina sovellu teollisiin sovelluksiin [18] [19] .

Hydraus (hydraus) yhdessä fraktioinnin ja vaihtoesteröinnin kanssa on perinteinen, hyvin tutkittu teollinen prosessi rasvojen modifioimiseksi. Prosessi löydettiin 1900-luvun alussa. ja siitä tuli vallankumouksellinen rasva- ja öljyteollisuudessa, koska sen avulla oli mahdollista saada nestemäisistä öljyistä halutun koostumuksen omaavia kiinteitä ja puolikiinteitä rasvoja. Kemiallisesti katsottuna hydraus on reaktio, jossa vetykaasua lisätään tyydyttymättömiin (kaksois- tai kolmois-) sidoksiin rasvamolekyyleissä katalyytin läsnä ollessa. Tuloksena on kova tai puolikova rasva, jolla on korkea hapettumiskestävyys [20] .

Rasvojen hydrauksen historia

1900-luvulle asti sekä valmistajien että tavallisten kuluttajien eniten käyttämä rasvatuote oli voi . Tyydyttyneiden happojen suuren pitoisuuden ansiosta öljyllä on tarvittava kovuus leivonnaisiin , pulloihin, voiteisiin ; samalla se on tarpeeksi muovia levitettäväksi leivän päälle .

Voinkorvikkeiden valmistus aloitettiin Euroopassa sen korkean hinnan vuoksi 1800-luvun puolivälissä. Napoleon Bonaparten määräyksestä ranskalainen kemisti Hippolyte Mezh-Mourier sai tällaisen sopivan korvikkeen. Tämä tuote oli peräisin naudan talifraktiosta, ja sillä oli erinomainen rakenne ja suutuntuma, mitä kuluttajat arvostivat. Myöhemmin sianrasvaa käytettiin myös korvikkeiden valmistukseen [21] .

Vuonna 1897 ranskalaiset kemistit Paul Sabatier ja Jean-Baptiste Sanderand kehittivät menetelmän lisätä kaasumaista vetyä rasvaan katalyytin hydrauksen läsnä ollessa, mikä mahdollistaa kiinteiden rasvojen saamisen nestemäisistä kasviöljyistä ja merieläinrasvoista [22] .

Hydraus löysi teollisen sovelluksen Englannissa vuonna 1903, jolloin kiinteää rasvaa saatiin kaskelotien rasvasta . Vuonna 1909 menetelmää käytettiin eläinrasvan korvikkeiden saamiseksi, koska jälkimmäistä ei ollut saippuateollisuudessa. Myöhemmin Euroopassa ja Yhdysvalloissa alettiin valmistaa rasvoja ja margariineja hydratuista puuvillansiemen- ja soijaöljyistä [23] [24] .

1930-luvulta lähtien teollinen hydraus kehittyy valtavaa vauhtia margariinien ja hydrattujen rasvojen valtavan kulutuksen vuoksi toisen maailmansodan aikana. Vuoteen 1940 asti margariinia pidettiin kuitenkin heikkolaatuisena voin korvikkeena. Vuonna 1941 Food and Drug Administration (FDA) nimesi margariinin peruselintarviketuotteeksi [21] [24] .

Rasvan hydrauksen tarkoitus ja prosessi

Yleensä rasvojen hydrauksella on seuraavat tavoitteet [25] :

1. Muuta nestemäinen öljy kiinteäksi rasvaksi. Kun halutun koostumuksen omaavat luonnolliset kiinteät rasvat ovat liian kalliita, hydraus (usein yhdessä transesteröinnin ja/tai fraktioinnin kanssa) tuottaa rasvaa, jolla on halutut ominaisuudet.

2. Muuta rasvan koostumusta. Hydratun rasvan sulamispistettä voidaan säätää hydrausasteen avulla. Lisäksi kasviöljyissä olevat cis-isomeerit muuttuvat hydrauksen aikana trans-isomeereiksi , jotka antavat rasvalle erilaiset sulamisominaisuudet.

3. Vakauttaa rasvaa. Koska tyydyttyneet hapot ovat vähemmän herkkiä hapettumiselle kuin tyydyttymättömät hapot ja trans-isomeerit ovat vähemmän herkkiä hapettumiselle kuin cis-isomeerit, hydratuilla rasvoilla on korkeampi hapettumisstabiilisuus ja pidempi säilyvyys kuin nestemäisillä öljyillä.

Hydrauksen aikana tapahtuu kaksi pääprosessia: vedyn lisääminen rasvamolekyylien tyydyttymättömiin sidoksiin, ts. suora hydraus; tyydyttymättömien sidosten osan isomeroituminen rasvahappojen trans-isomeerien muodostumisella [26] .

Hydraus riippuu pääasiassa lämpötilasta ja reaktion kestosta, vedyn paineesta, sekoitusnopeudesta, katalyytin tyypistä ja pitoisuudesta.

Reaktion syvyydestä riippuen hydraus jaetaan:

  • osittainen, jonka aikana vain osa rasvan tyydyttymättömistä sidoksista on vuorovaikutuksessa vedyn kanssa. Osittain hydratussa rasvassa säilyy tietty osa tyydyttymättömiä sidoksia, ja transrasvahappojen pitoisuus voi vaihdella 20-60 % [27] .
  • täydellinen, jonka aikana kaikki rasvassa olevat tyydyttymättömät sidokset ovat vuorovaikutuksessa vedyn kanssa. Koska tämä ei jätä tyydyttymättömiä sidoksia isomeroitumaan, täysin hydratut rasvat eivät sisällä trans-isomeerejä [28] .

Rasvan hydrauskatalyytit

Tutkituimmat rasvan hydrauskatalyytit ovat kupari , nikkeli , palladium ja platina [29] .

Kuparipohjaisilla katalyyteillä on korkea selektiivisyys (selektiivisyys) a-linoleeni- ja linolihappoja kohtaan, ja niillä on alhainen taipumus muodostaa trans-isomeerejä. Vuosina 1970-1980. näitä katalyyttejä on käytetty laajalti osittaiseen hydraukseen. Alhaisen aktiivisuuden ja tyydyttymättömien rasvahappojen lisääntyneen hapettumisen vuoksi niiden käyttö on kuitenkin vähentynyt [30] .

Jalometalleihin (palladium ja platina) perustuvat katalyytit ovat erittäin selektiivisiä, mikä mahdollistaa hydrauksen suorittamisen samalla nopeudella alemmassa lämpötilassa kuin nikkelillä [23] . Huolimatta siitä, että tällaiset olosuhteet vähentävät trans-isomeerien muodostumista, lisääntynyt katalyyttinen aktiivisuus johtaa katalyyttiannosten laskuun, mikä edellyttää suodatustehokkuuden lisäämistä ja rajoittaa siten niiden käyttöä [29] .

Tästä johtuen nikkeliä käytetään pääasiassa katalyyttinä käytännössä sen riittävän korkean aktiivisuuden, selektiivisyyden, rasvan suodatuksen helppouden, uudelleenkäytettävyyden, vähäisen vaikutuksen tyydyttymättömien happojen hapettumiseen ja suhteellisen alhaisen hinnan (verrattuna platinaan ja palladiumiin) vuoksi . 29] [31 ]. ] .

Nykyinen tila

1990-luvulta lähtien on julkaistu monia julkaisuja, joissa on viitattu lisääntyneeseen sydän- ja verisuonitautien riskiin transrasvahappojen kulutuksen seurauksena, mikä herätti keskustelua tästä ongelmasta akateemisissa piireissä. 1980- ja 1990-luvuilla tehdyt tutkimukset vahvistivat transrasvahappojen kulutuksen yhteyden matalatiheyksisten lipoproteiinien ("huonon kolesterolin") pitoisuuteen veressä ja sepelvaltimotaudin riskiin [32] [33] [34] . Maailman terveysjärjestö suosittelee, että yleisö vähentäisi teollisten transrasvojen kulutustaan ​​nollaan [35] .

Lääketieteellinen tutkimus ja sen seurauksena kuluttajien kielteinen asenne transrasvoja kohtaan ja niiden lainsäädännöllinen rajoitus on johtanut siihen, että XXI-luvun alusta lähtien. Elintarviketeollisuus luopuu asteittain osittain hydrattujen rasvojen käytöstä täysin hydrattuihin ja vaihtoesteröityihin rasvoihin. Tanskassa teollisten transrasvojen kielto on otettu käyttöön vuodesta 2003. [36] Yhdysvalloissa Food and Drug Administration (FDA) päätti vuonna 2015, että transrasvoja "ei voida enää lisätä elintarvikkeisiin 18. kesäkuuta 2018 jälkeen , ellei valmistaja esitä vakuuttavaa tieteellistä näyttöä siitä, että niiden käyttö ei aiheuta riskiä” [37] [38] .

Venäjällä rasva- ja öljytuotteiden transrasvahappojen pitoisuutta säätelee Tulliliiton tekninen määräys nro 024/2011 "Rasva- ja öljytuotteille" ja 1.1.2018 alkaen se ei ole voimassa. yli 2 % kaakaovoin vastineiden, SOS-tyyppisten kaakaovoin parannusaineiden ja kaakaovoin korvikkeiden, POP-tyypin, margariinin, maitorasvan korvikkeiden ja erityiskäyttöön tarkoitettujen rasvojen osalta [39] .

Sovellus

Tärkeimmät teolliset esimerkit hydrauksesta ovat Fischer-Tropsch-synteesi ( hiilimonoksidin (II) hydraus metanolin ja hiilivetyjen tuottamiseksi ), hiilen hydraus, jota käytettiin toisen maailmansodan aikana nestemäisten polttoaineiden valmistukseen, ja typen hydraus. muodostaa ammoniakkia ( Haber-prosessi - Bosch ) [1] .

Katso myös

Muistiinpanot

  1. ↑ 1 2 3 Ullmann, 2012 , s. 451.
  2. ↑ 1 2 Hudlicky, 1984 , s. 1-4.
  3. ↑ 1 2 Ullmann, 2012 , s. 452.
  4. ↑ 1 2 3 Hudlicky, 1984 , s. 4-5.
  5. ↑ 1 2 Encyclopedia of Catalysis, 2002 .
  6. ↑ Knunyants I. L. et ai. T. 1 A-Darzana // Chemical Encyclopedia. - M . : Neuvostoliiton tietosanakirja, 1988. - S. 553-554. - 100 000 kappaletta.
  7. ↑ 1 2 Metal-Carbon Bond, 1987 , s. 1053-1055.
  8. ↑ 1 2 3 The Metal – Carbon Bond, 1987 , s. 1055-1061.
  9. ↑ 1 2 Ullmann, 2012 , s. 452-453.
  10. ↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Hudlicky, 1984 , s. 5-11.
  11. ↑ Ullmann, 2012 , s. 453.
  12. ↑ 1 2 Hudlicky, 1984 , s. 11-12.
  13. ↑ 1 2 3 Hudlicky, 1984 , s. 12-13.
  14. ↑ 1 2 Noyori, 1994 , s. 17-28.
  15. ↑ Noyori, 1994 , s. 28-33.
  16. ↑ Noyori, 1994 , s. 33-47.
  17. ↑ Noyori, 1994 , s. 56-70.
  18. ↑ Sivakanthan, S.; Madhujith, T. Nykyiset suuntaukset rasvojen ja öljyjen entsymaattisen vaihtoesteröinnin sovelluksissa: Katsaus. LWT 2020, 132, 109880.
  19. ↑ Kadhum, AAH; Shamma, MN Syötävien lipidien modifiointiprosessit: Katsaus. Crit. Rev. ruoka sci. Nutr. 2017, 57, 48–58.
  20. ↑ Temkov M.; Muresan V. Lipidien, oleogeelien ja rasvan korvaajien rakenteen räätälöinti eri tavoilla transrasva-ongelman ratkaisemiseksi – Katsaus. Ruoat 2021, 10, 1376.
  21. ↑ 1 2 Ghotra, BS; Dyal, SD; Narine, SS Lipidilyhennykset: arvostelu. ruoka res. Inter. 2002, 35, 1015.
  22. ↑ Gunstone, FD Liikkeitä kohti räätälöityjä rasvoja. Progr. Lipid Res. 1998, 37, 277-305.
  23. ↑ 1 2 Johnson, LA Syötävien rasvojen ja öljyjen talteenotto, jalostaminen, muuntaminen ja stabilointi. Julkaisussa: Akoh, CC and Min, DB (Toim.), Food Lipids. New York: Marcel Dekker. 1998.
  24. ↑ 1 2 Martin, CA et ai. Transrasvahappoja muodostavat prosessit elintarvikkeissa: katsaus. Ann. Brasilia. Acad. sci. 2007, 79(2), 343-350.
  25. ↑ Ariaansz, RF-hydraus käytännössä. AOCS:n lipidikirjastossa, ruokaöljyn käsittely. URL-osoite: https://lipidlibrary.aocs.org/edible-oil-processing/hydrogenation-in-practice (Käytetty 26.7.2021).
  26. ↑ Allen, R.R. Rasvojen ja öljyjen hydrauksen periaatteet ja katalyytit. JAOCS 1978, 55, 792–795.
  27. ↑ Dhaka, V. et ai. Transrasvojen lähteet, terveysriskit ja vaihtoehtoinen lähestymistapa – Katsaus. J. Food Sci. Technol. 2011, 48, 534–541.
  28. ↑ Harmaa, JI; Russell, LF Hydrauskatalyytit - niiden vaikutus selektiivisyyteen. JAOCS 1979, 56, 36–56
  29. ↑ 1 2 3 harmaa, JI; Russell, LF Hydrauskatalyytit - niiden vaikutus selektiivisyyteen. JAOCS 1979, 56, 36–56.
  30. ↑ Ackman, R.G.; Mag, TK Transrasvahapot ja mahdollisuudet vähempään teknisissä tuotteissa. Teoksessa: Sébédio, JL ja Christie, WW (Toim.), Transrasvahapot ihmisten ravinnossa. Dundee: Öljypuristin. 1998.
  31. ↑ Okonek, DV et ai. Jalometallikatalyysi rasvojen ja öljyjen sovelluksiin. Julkaisussa: Latin American Congress and Exhibit on Fats and Oils Processing, 6, Campinas. Proceedings. Campinas: Sociedade Brasileira de Ó leos e Gorduras, 1995, 39–46.
  32. ↑ Willet, W. C. et ai. Transrasvahappojen saanti ja sepelvaltimotaudin riski naisilla”. The Lancet 1993, 341 (8845), 581-585.
  33. ↑ Shapiro, S. Transrasvahapot ja sepelvaltimotauti: keskustelu jatkuu. 2. Tietojen hämmentäminen ja valintaharha. Olen. J. Public Health 1995, 85, 410-412.
  34. ↑ Gans, KM, Lapane, K. Transrasvahapot ja sepelvaltimotauti: keskustelu jatkuu. 3. Mitä meidän pitäisi kertoa kuluttajille? Olen. J. Public Health 1995, 85, 411-412.
  35. ↑ Uauy, R. et ai. WHO:n tieteellinen päivitys transrasvahapoista: yhteenveto ja päätelmät. euroa J. Clin. Nutr. 63, 68-75 (2009).
  36. ↑ Tanska, transrasvakiellon edelläkävijä: oppitunteja muille maille Arkistoitu 10. syyskuuta 2021 Wayback Machinessa . WHO, 2018.
  37. ↑ Lopullinen määritys koskien osittain hydrattuja öljyjä. Food and Drug Administrationin ilmoitus 17.6.2015 Arkistoitu 13. maaliskuuta 2017 Wayback Machinessa . Daily J. US Gov. 2015.
  38. ↑ Christensen, J. FDA määrää elintarvikevalmistajia lopettamaan transrasvojen käytön kolmen vuoden kuluessa. CNN, 2015 . Haettu 10. syyskuuta 2021. Arkistoitu alkuperäisestä 10. syyskuuta 2021.
  39. ↑ Tulliliiton tekniset määräykset 024/2011 "Rasva- ja öljytuotteille" Arkistoitu 25. heinäkuuta 2021 Wayback Machinessa . 2011, 37 s.

Kirjallisuus

  • Gallezot P. Hydrogenaatio - Heterogeeninen // Encyclopedia of Catalysis. - Wiley, 2002. - doi : 10.1002/0471227617.eoc114 .
  • Hartley FR, Jardine FH 12. Homogeenisen hydrauksen mekanismi // Metalli-hiilisidos. - Wiley, 1987. - P. 1049-1071. - doi : 10.1002/9780470771778.ch12 .
  • Hudlicky M. Vähennykset orgaanisessa kemiassa. - Ellis Horwood Limited, 1984.
  • Noyori R. Asymmetrinen katalyysi orgaanisessa synteesissä. - Wiley, 1994. - 400 s. — ISBN 978-0-471-57267-1 .
  • Homogeenisen hydrauksen käsikirja / de Vries JG, Elsevier CJ. - Wiley, 2007. - ISBN 9783527311613 . - doi : 10.1002/9783527619382 .
  • Sanfilippo D., Rylander PN Hydrogenation and Dehydrogenation // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. - Wiley, 2012. - doi : 10.1002/14356007.a13_487.pub2 .

Linkit