Oksidatiivinen additio on yksi organometallikemian reaktiotyypeistä . [1] [2] [3] [4] Se koostuu orgaanisen substraatin lisäämisestä metalliatomiin ja lisää samalla sen muodollista hapetusastetta +2:lla. Oksidatiivinen lisäys on usein osa katalyyttisiä syklejä yhdessä pelkistävän eliminaation käänteisreaktion kanssa . [5]
Oksidatiivisen lisäyksen tapahtumiseksi on välttämätöntä, että keskusmetalliatomi voi esiintyä kahdessa stabiilissa hapetustilassa n ja n + 2 [6] . Tyypillisiä esimerkkejä sellaisista pareista: Ruo /Ru +2 , Rh +1 /Rh +3 , Pdo / Pd +2 . Hapettava lisäys on vähemmän tyypillistä 3d-metalleille, joilla on vakaat hapetustilat, jotka eroavat vain yhdellä, esimerkiksi Fe +2 /Fe +3 , Co +2 /Co +3 . [5]
Useat tekijät vaikuttavat oksidatiivisen lisäyksen nopeuteen: [5]
Oksidatiivisen lisäyksen mekanismi riippuu metallista ja substraateista.
Tämän mekanismin mukaan tapahtuu ei-polaaristen substraattien, kuten vedyn tai hiilivetyjen, oksidatiivista lisäystä. Tällaisissa substraateissa ei ole π-sidosta , joten muodostuu kolmen keskuksen σ-kompleksi , jonka jälkeen ligandin molekyylinsisäinen sidos katkeaa (luultavasti johtuen elektroniparin siirtymisestä interligandin σ-orbitaalille sidos) muodostaen hapettuneen kompleksin. Cis -additio tapahtuu yleensä , vaikka tuote voi myöhemmin isomeroitua trans - kompleksiksi. Käänteinen pelkistävä eliminaatio etenee vain poistuvien ryhmien cis -järjestelyllä. [5]
Tätä mekanismia voidaan soveltaa homonukleaarisen molekyylin, kuten H2:n, muodostumiseen . Monet CH-sidoksen aktivaatioreaktiot noudattavat myös yhteistä mekanismia M-(C-H)-sidosten muodostumisen kautta. [2]
Tyypillinen esimerkki on vedyn reaktio Wasca - kompleksin trans -IrCl(CO)[P ( C6H5 ) 3 ] 2 kanssa . Tässä tapauksessa iridium muuttaa muodollisen hapetusasteensa +1:stä +3:een. Tuote on muodollisesti sitoutunut kolmeen anioniin: yhteen kloridi- ja kahteen hydridiligandiin . Kuten alla esitetään, lähtöyhdiste on 16-elektroninen neljän koordinaatin kompleksi ja tuote on kuuden koordinaatin 18-elektronin kompleksi.
Oksidatiivinen additio voi edetä samalla tavalla kuin orgaanisen kemian bimolekulaariset nukleofiiliset substituutioreaktiot . Metallikeskus hyökkää nukleofiilisesti substraatin vähemmän elektronegatiiviseen atomiin, mikä johtaa R-X-sidoksen katkeamiseen [M-R] + -yhdisteen muodostuessa . Sitten tapahtuu nopea anionin koordinaatio metallin kationin kanssa. Esimerkki on neliömäisen kompleksin reaktio metyylijodidin kanssa :
S N2 - mekanismia ehdotetaan polaaristen ja elektrofiilisten substraattien , kuten alkyylihalogenidien ja halogeenien , tapauksessa . [2]
Ionimekanismi on samanlainen kuin S N 2 -mekanismi, koska se käy läpi myös ligandin kahden erillisen fragmentin vaiheittaisen kiinnittymisen. Keskeinen ero on, että substraatit reagoivat ionimekanismin mukaisesti, dissosioituen liuoksessa ennen kuin ne ovat vuorovaikutuksessa metallikeskuksen kanssa. Esimerkki ionisesta hapettavasta lisäyksestä on suolahapon lisääminen .
Alkyylihalogenidit ja vastaavat substraatit voivat lisätä metallikeskukseen ei vain S N2 -mekanismin, vaan myös radikaalimekanismin kautta. Tällä hetkellä joistakin mekanismin näkökohdista keskustellaan edelleen, mutta on esimerkkejä reaktioista, jotka seuraavat radikaalia mekanismia: [7]
Ketjun aloitus [(CH3 ) 2C (CN)N] 2 → 2(CH3 ) 2 ( CN )C • + N2 (CH 3 ) 2 (CN)C • + PhBr → (CH 3 ) 2 (CN)CBr + Ph • Ketjun kehitys Ph • + [Pt(PPh 3 ) 2 ] → [Pt(PPh 3 ) 2 Ph] • [Pt(PPh 3 ) 2 Ph] • + PhBr → [Pt(PPh 3 ) 2 PhBr] + Ph •Oksidatiivinen .jneSonogashiran,Suzukinlisäys (ja sen käänteinen pelkistävä eliminaatioreaktio) ovat avainvaiheita useimmissa katalyyttisissa sykleissä, esimerkiksi 2 Ni 0 regeneroituu ja muodostuu orgaaninen tuote. Jälkimmäisen prosessin liikkeellepaneva voima on vahvan C–C-sidoksen muodostuminen suhteellisen heikoista Ni–C-sidoksista. [5]