Sonogashiran reaktio

Kokeneet kirjoittajat eivät ole vielä tarkistaneet sivun nykyistä versiota, ja se voi poiketa merkittävästi 18. tammikuuta 2021 tarkistetusta versiosta . vahvistus vaatii 1 muokkauksen .

Sonogashira-reaktio on palladium - kuparin  katalysoitu vinyyli- ja aryylihalogenidien ristikytkentä terminaalisten alkyynien kanssa [1] . Tämän reaktion aikana muodostuu hiili-hiili-sidos halogenidin sp2 -atomin ja alkyynin sp -atomin välille. Sen ero muista ristikytkentäreaktioista on siinä, että yhtä reaktion substraateista - alkyyniä - ei tarvitse esiaktivoida, jolloin se muunnetaan joksikin organometalliyhdisteeksi . Sonogashira-reaktio voi edetä useiden muiden funktionaalisten ryhmien läsnä ollessa, mikä on erityisen tärkeää monimutkaisten molekyylien synteesissä, jossa reaktio on löytänyt laajan sovelluksensa [2] .

Historia

Sonogashira-reaktio on peräisin kuparikatalysoiduista prosesseista, joita tutkittiin aktiivisesti 1950-luvulla. Tässä mielessä se on samanlainen kuin Castro-Stephensin reaktio ( kuparin asetylenidien reaktio halogenidien kanssa). Heck ja Kassar kuvasivat ensimmäisen kerran itsenäisesti palladiumkatalysoidun alkyynien ja orgaanisten halogenidien kytkennän samassa Journal of Organometallic Chemistry -julkaisussa vuonna 1975. Tätä kytkentää varten Heck käytti tyypillisiä Heck-reaktio -olosuhteita käyttämällä amiineja emäksenä ja liuottimena, kun taas Kassar suoritti reaktion natriummetoksidin vaikutuksesta dimetyyliformamidissa . Molemmissa tapauksissa reaktio vaati korkean lämpötilan [3] .

Samanaikaisesti Sonogashira ja yhteistyökumppanit tutkivat alkyynien reaktiivisuutta metallien suhteen ja havaitsivat, että kupariasetylenidit uudelleenmetalloituvat onnistuneesti vuorovaikutuksessa platinan kanssa , ja tuloksena olevat platinaasetylenidit reagoivat aktiivisesti terminaalisten alkyynien kanssa. Sonogashira ehdotti alkyynien uudelleenmetallointia käyttämällä palladiumia  , metallia, jolla on tunnettu katalyyttinen aktiivisuus. Muutama kuukausi Heckin ja Kassarin julkaisemisen jälkeen hän kuvasi 15 esimerkkiä alkyynien ja aryyli/vinyylihalogenidien ristikytkemisestä huoneenlämpötilassa ja kuparijodidin CuI lisäämisellä kokatalyyttinä [3] .

Reaktioolosuhteet

Tyypillisiä reaktio-olosuhteita kuvaili Sonogashira vuoden 1975 artikkelissa, joka osoitti 1,4-dijodibentseenin kaksoisristikytkentää fenyyliasetyleenin kanssa , mikä eteni suurella saannolla 0,5 mol:n läsnä ollessa. % palladiumkatalyyttiä ja 1 mol. % kuparijodidia dietyyliamiinissa . Siellä kuvattiin myös kaksoisristikytkentä, jossa on kaksi asetyleenin terminaalista vetyatomia [3] .

Mekanismi

On yleisesti hyväksyttyä, että Sonogashira-reaktio etenee kaksinkertaisen katalyyttisyklin kautta. Palladiumkatalyyttinen sykli (sykli A) on samanlainen kuin katalyyttiset syklit Suzukin ja Heckin reaktioissa , ja apukuparikatalyyttinen sykli (sykli B) helpottaa asetyleeniryhmän siirtymistä palladiumatomiin. Huolimatta siitä, että on vaikea vahvistaa kokeellisesti yhden tai toisen katalyyttisen syklin kulkua, pääsykli esitetään kolmen vaiheen muodossa:

• halogenidin hapettava lisääminen katalyyttiseen partikkeliin;
• uudelleenmetallointi ;
• reaktiotuotteen pelkistävä eliminaatio [4] .

Pääsyklin avainkatalyyttilaji on palladium(0)-kompleksi (esimerkiksi Pd(PPh3 ) 2 tai muu), joka voidaan lisätä palladiumtetrakis(trifenyylifosfiinin) muodossa tai tuottaa in situ palladiumista ( II) kompleksi pelkistämällä se ylimäärällä fosfiinia tai alkyyniä. Sonogashiran alkuperäisessä työssä katalyytti muodostuu "uhraavan" alkyynin (B'-syklin) pelkistävästä kytkennästä: kaksi asetyleeniryhmää siirtyy palladiumatomiin emäksen ja kuparin vaikutuksesta, minkä jälkeen ne eliminoituu diasetyleenin muodostumisen myötä ja muodostuu huonosti koordinoitu palladiumkompleksi [4] .

Palladiumkatalyyttinen sykli alkaa hapetuslisäysvaiheella, jonka aikana vinyylihalogenidia tai aryylihalogenidia lisätään katalyyttiin C-X-sidoksen rikkomiseksi ja palladium(II)-kompleksin muodostamiseksi. Sitten kompleksi lisää alkyyniligandin uudelleenmetallointivaiheen kautta. Tätä prosessia helpottaa kokatalyyttinen kuparisykli, jossa terminaalinen alkyyni muunnetaan vastaavaksi kupari(I)asetylenidiksi muodostamalla välituotteena π-kompleksi kuparin kanssa. Lopuksi pelkistävän eliminaation viimeinen vaihe johtaa reaktiotuotteeseen [4] .

Halogenidien reaktiivisuus Sonogashira-reaktiossa korreloi niiden kyvyn kanssa siirtyä oksidatiiviseen additioon: se vähenee jodideista klorideiksi:

[neljä]

Jodideissa ja elektronivajaisissa triflaateissa ja bromideissa hapettava lisäys etenee nopeasti, ja nopeutta rajoittava vaihe on kupariasetylenidin transmetaloituminen, joka tapahtuu hitaammin. Elektronirikkaiden bromidien ja kloridien tapauksessa rajoittava vaihe on oksidatiivinen additio [4] .

Muistiinpanot

1. ↑ Lee J. J. Nimelliset reaktiot. Reaktiomekanismit orgaanisessa kemiassa = Name Reactions. Kokoelma yksityiskohtaisia ​​reaktiomekanismeja / Per. englannista. V. M. Demyanovitš. - M . : Binom. Knowledge Laboratory, 2006. - S. 323. - ISBN 5-94774-368-X .
2. ↑ Li, 2009 , s. 100-102.
3. ↑ 1 2 3 Li, 2009 , s. 102-103.
4. ↑ 1 2 3 4 5 Li, 2009 , s. 104-106.

Kirjallisuus

alkuperäisiä teoksia

• Cassar L. Aryyli- ja vinyylisubstituoitujen asetyleenijohdannaisten synteesi käyttämällä nikkeli- ja palladiumkomplekseja  (englanniksi)  // J. Organomet. Chem. - 1975. - Voi. 93 , ei. 2 . - s. 253-257 . - doi : 10.1016/S0022-328X(00)94048-8 .
• Dieck HA, Heck FR Aryyli-, heterosyklisten ja vinyylisten asetyleenijohdannaisten palladiumkatalysoitu synteesi  //  J. Organomet. Chem. - 1975. - Voi. 93 , ei. 2 . - s. 259-263 . - doi : 10.1016/S0022-328X(00)94049-X .
• Sonogashira K., Tohda Y., Hagihara N. Asetyleenien kätevä synteesi: asetyleenisen vedyn katalyyttiset substituutiot bromialkeeneilla, jodoareeneilla ja bromopyridiineillä  (englanniksi)  // Tetrahedron Letters. - 1975. - Voi. 16 , ei. 50 . - P. 4467-4470 . - doi : 10.1016/S0040-4039(00)91094-3 .

Venäjänkieliset lähteet

• Smith V. A., Dilman A. D. Luku 5.4.3. Sonogashira-reaktio // Modernin orgaanisen synteesin perusteet. - M . : Binom. Knowledge Laboratory, 2009. - S. 126-129. — ISBN 978-5-94774-941-0 .

Kirjoja ja arvosteluartikkeleita

• Chinchilla R., Najera C. The Sonogashira Reaction: A Booming Methodology in Synthetic Organic Chemistry   // Chem . Rev. - 2007. - Voi. 107 , nro. 3 . - s. 874-922 . doi : 10.1021 / cr050992x . — PMID 17305399 .
• Li JJ Luku 1. Organometallit // Name Reactions for Homologation, Part I . - John Wiley & Sons, 2009. - S. 100-132. - doi : 10.1002/9780470487020.ch1 .