Palauttava eliminaatio

Pelkistävä eliminaatio on yksi organometallikemian reaktiotyypeistä . [1] [2] [3] [4] [2] Se koostuu orgaanisen substraatin irtautumisesta metalliatomista samalla kun sen muodollinen hapetusaste laskee -2:lla. Pelkistävä eliminaatio on usein osa katalyyttisiä syklejä yhdessä käänteisen oksidatiivisen additioreaktion kanssa . [5] [6]

Yleistä tietoa

Pelkistävä eliminaatio voi sisältää sekä kahden elektronin vaihdon yhdellä metallikeskuksella (yksiytiminen eliminaatio) että yhden elektronin vaihtamisen kummankin metallikeskuksen kanssa (kaksi-, kaksiytiminen tai bimetallinen eliminaatio). [2] [6]

Yksiytimisellä pelkistävällä eliminaatiolla metallin hapetusaste laskee kahdella ja metallin d-elektronien määrä kasvaa kahdella, mikä on tyypillistä d 8 -metalleille Ni(II), Pd(II) ja Au (III) ja d6 - metallit Pt(IV), Pd(IV), Ir(III) ja Rh(III). Lisäksi pelkistävä eliminaatio etenee vain poistuvien ryhmien cis -järjestelyn avulla. [5] [7]

Kaksiytimisessä pelkistävässä eliminaatiossa kunkin metallin hapetusaste pienenee yhdellä ja kunkin metallin d-elektronien määrä kasvaa yhdellä. Tällainen eliminaatio on ominaista ensimmäisen rivin siirtymämetalleille, jotka suosivat yksikkömuutosta hapetustilassa, mutta havaitaan myös toisen ja kolmannen rivin metalleille. [kahdeksan]

Pelkistävän eliminaation mekanismit

Kuten oksidatiivisen lisäyksen yhteydessä, pelkistävä eliminaatio voi tapahtua useiden eri mekanismien kautta. Yleisin on yhtenäinen mekanismi, jossa muodostuu kolmen keskuksen siirtymätila , jossa stereokemia säilyy. Lisäksi reaktiot voivat edetä SN2- mekanismin mukaisesti stereokemian käänteessä tai radikaalimekanismin mukaisesti. [2]

Oktaedrikompleksit

Metallikompleksin geometrialla on suuri vaikutus pelkistävän eliminaation nopeuteen. Oktaedrisissä komplekseissa pelkistävä eliminaatio etenee hyvin hitaasti koordinatiivisesti tyydyttyneen keskuksen läsnäolon vuoksi ja etenee dissosiatiivisen mekanismin mukaisesti. Ensin metalli katkaisee sidoksen yhdellä alkuperäisistä ligandeista muodostaen 16-elektronisen välituotteen, johon sitten kiinnittyy uusi ligandi. Dissosiatiivista substituutiota voidaan verrata SN 1 - substituutioon orgaanisessa kemiassa . [5]

Tasaisen neliön kompleksit

Neliö-tasokompleksien pelkistävä eliminaatio voi tapahtua useilla eri mekanismeilla: dissosiatiivisella, ei-dissosiatiivisella ja assosiatiivisella. Kuten oktaedrikompleksit, neliömäisten tasomaisten kompleksien dissosiatiivinen mekanismi käynnistyy ligandin menetyksellä muodostaen kolmen koordinaation välituotteen, joka läpikäy pelkistävän eliminaation muodostaen yhden koordinaation kompleksin. Ei-dissosiatiivisen mekanismin mukaan nelikoordinaatiokompleksi muuttuu kaksikoordinaatiokompleksiksi. Jos lähtevät ligandit sijaitsevat trans - asemassa, kompleksin on ensin läpäistävä transcis - isomeroituminen . Assosiatiivisen mekanismin mukaan ligandi on ensin liitettävä neljän koordinaatin metallikompleksiin muodostaen viiden koordinaatiokompleksin, joka läpikäy pelkistävän eliminaation kuten dissosiatiivisen mekanismin oktaedrisissä komplekseissa. [9] [10]

Reduktiiviseen eliminaatioon vaikuttavat tekijät

Pelkistävään eliminaatioon vaikuttavat monet tekijät, mukaan lukien: 1) metallin luonne ja elektronitiheys; 2) Steerinen tekijä; 3) ligandit; 4) Koordinointinumero; 5) geometria; ja 6) Fotolyysi/hapetus. Lisäksi, koska pelkistävä eliminaatio on oksidatiivisen lisäyksen käänteinen reaktio, kaikki steeriset tai elektroniset tekijät, jotka lisäävät oksidatiivisen lisäyksen nopeutta, vähentävät pelkistävän eliminaation nopeutta. [6]

Metallin luonne ja elektronitiheys

Ensimmäisen siirtymäsarjan metallikompleksit läpikäyvät yleensä pelkistävän eliminaation nopeammin kuin toisen ja lisäksi kolmannen sarjan metallikompleksit. Tämä johtuu sidoksen lujuudesta: metalli-ligandisidokset ensimmäisen rivin komplekseissa ovat heikompia kuin analogiset sidokset seuraavien rivien komplekseissa. Lisäksi elektroniköyhät metallikeskukset reagoivat todennäköisemmin kuin rikkaat, koska pelkistävän eliminaation seurauksena metallin elektronitiheys kasvaa. [yksitoista]

Steric factor

Pelkistävä eliminaatio etenee nopeammin komplekseissa, joissa metalli on steerisesti enemmän estynyt. Tämä johtuu siitä, että steeriset esteet vähenevät reaktion aikana. Myös lähtevien ryhmien lähentyminen ja orbitaalien suurempi päällekkäisyys edistävät nopeampaa reaktiota. [12]

Ligandit

Reduktiivisen eliminaation kinetiikan ennustaminen on vaikeaa, mutta hydridejä sisältävät reaktiot etenevät nopeammin johtuen orbitaalien päällekkäisyydestä siirtymätilassa. [13]

Koordinointinumero

Pelkistävä eliminaatio etenee nopeammin kolmen tai viiden koordinaatin komplekseissa kuin neljän tai kuuden koordinaatin komplekseissa. Komplekseilla, joilla on parilliset koordinaatioluvut, pelkistävä eliminaatio johtaa välituotteeseen, jolla on vahva metalli-ligandi-orbitaali. Kun kyseessä ovat kompleksit, joilla on pariton koordinaatioluku, tuloksena oleva välituote sijaitsee sitoutumattomalla molekyyliradalla. [neljätoista]

Geometria

Pelkistävä eliminaatio tapahtuu yleensä nopeammin komplekseilla, jotka ovat rakenteeltaan samanlaisia ​​kuin tuote. [6]

Fotolyysi/hapetus

Pelkistävän eliminaation voi aiheuttaa metallikeskuksen hapettuminen korkeampaan hapetusasteeseen valon tai hapettimen vaikutuksesta. [viisitoista]

Sovellukset

Pelkistävä .jneSonogashiran,Suzukineliminaatio (ja sen käänteinen hapettava additioreaktio) ovat avainvaiheita useimmissa katalyyttisissä sykleissä, esimerkiksi 2 Ni 0 regeneroituu ja muodostuu orgaaninen tuote. Jälkimmäisen prosessin liikkeellepaneva voima on vahvan C–C-sidoksen muodostuminen suhteellisen heikoista Ni–C-sidoksista. Lisäksi eliminaatio kiihdyttää metallin ympärillä olevaa spatiaalista jännitystä entisestään, jolloin muodostuu kelatoitunut fosfiiniligandi bis(difenyylifosfino)propaani. [5]

On huomattava, että Heck-reaktion ja Wacker-prosessin tapauksissa pelkistävä eliminaatio liittyy vain katalyytin regeneraatioon, koska näiden reaktioiden tuotteet muodostuvat β-eliminaation seurauksena . [16] [17]

Muistiinpanot

  1. ↑ Jay A. Labinger "Opetusohjelma oksidatiivisesta lisäyksestä" Organometallics, 2015, osa 34, s. 4784–4795. doi : 10.1021/acs.organomet.5b00565
  2. ↑ 1 2 3 4 Crabtree, Robert H. Siirtymämetallien organometallikemia. - 6. - Wiley, 2014. - s. 173. - ISBN 978-1-118-13807-6 .
  3. ↑ Miessler, Gary L. Epäorgaaninen kemia / Gary L. Miessler, Donald A. Tarr. – 3. Malli: ISBN puuttuu
  4. ↑ Shriver, D.F. Inorganic Chemistry  / D.F. Shriver, P.W. Atkins. Malli: ISBN puuttuu
  5. ↑ 1 2 3 4 Perekalin D.S. Organometallista kemiaa ja jonkin verran katalyysiä. - M. : Pero, 2019. - 80 s. - ISBN 978-5-00150-431-3 .
  6. ↑ 1 2 3 4 Hartwig, John F. Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis. - University Science Books, 2010. - S. 321. - ISBN 978-1-891389-53-5 .
  7. ↑ Gillie, A.; Stille, JK (1980). "1,1-pelkistävän eliminaation mekanismit palladiumista." J. Am. Chem. Soc . 102 (15): 4933-4941. DOI : 10.1021/ja00535a018 .
  8. ↑ Okrasinski, SJ; Nortom, JR (1977). "Reduktiivisen eliminoinnin mekanismi. 2. Dinuclear vs. Metaanin mononukleaarinen eliminointi cis-hydrometyylitetrakarbonyyliosmiumista”. J. Am. Chem. Soc . 99 : 295-297. doi : 10.1021/ ja00443a076 .
  9. ↑ Kuljettaja, MS; Hartwig, JF (1997). "Hiili-typpisidoksia muodostava pelkistävä aryyliamiinien eliminaatio palladium(II)-fosfiinikomplekseista". J. Am. Chem. Soc . 119 (35): 8232-8245. DOI : 10.1021/ja971057x .
  10. ↑ Yamamoto, T.; Yamamoto, A.; Ikeda, S. (1971). "Orgaanisten (dipyridyyli)nikkelikompleksien tutkimus. I. Diaalkyyli(dipyridyyli)nikkelin alkyyli-nikkelisidosten stabiilius ja aktivointi koordinoimalla erilaisten substituoitujen olefiinien kanssa. J. Am. Chem. Soc . 93 :3350. doi : 10.1021/ ja00743a009 .
  11. ↑ Giovannini, R.; Stüdemann, T.; Dussin, G.; Knochel, P. (1998). "Tehokas nikkelikatalysoitu ristikytkentä sp3-hiilikeskusten välillä." Angew. Chem. Int. Ed . 37 (17): 2387-2390. DOI : 10.1002/(SICI)1521-3773(19980918)37:17<2387::AID-ANIE2387>3.0.CO;2-M .
  12. ↑ Marcone, JE; Moloy, KG (1998). "Kineettinen tutkimus pelkistävästä eliminaatiosta komplekseista (difosfiini)Pd(R)(CN)". J. Am. Chem. Soc . 120 (33): 8527-8528. DOI : 10.1021/ja980762i .
  13. ↑ Matala, JJ; Goddard, III, W.A. (1984). "Vety-vety-, vety-hiili- ja hiili-hiilisidosten pelkistävä kytkentä palladiumkomplekseista." J. Am. Chem. Soc . 106 (26): 8321-8322. doi : 10.1021/ ja00338a067 .
  14. ↑ Crumpton-Bregel, D.M.; Goldberg, K.I. (2003). "CC- ja CH-alkaanien pelkistävien eliminaatioiden mekanismit oktaedrisesta Pt(IV):stä: Reaktio viiden koordinaatin välituotteiden vai suoran eliminoinnin kautta?". J. Am. Chem. Soc . 125 :9442. doi : 10.1021 /ja029140u . PMID  12889975 .
  15. ↑ Lau, W.; Huffman, JC; Kochi, JK (1982). "Orgaanisten metalliyhdisteiden sähkökemiallinen hapetus-pelkistys. Hapetustilan vaikutus dialkyylirautakompleksien pelkistävän eliminaation reitteihin”. Organometallit . 1 :155-169. DOI : 10.1021/om00061a027 .
  16. ↑ de Vries, JG (2001). "Heck-reaktio hienokemikaalien tuotannossa" (PDF) . Voi. J. Chem . 79 (5-6): 1086-1092. DOI : 10.1139/v01-033 . HDL : 11370/31cf3b82-e13a-46e2-a3ba-facb1e2bffbf . Arkistoitu (PDF) alkuperäisestä 2019-02-17 . Haettu 13.3.2022 . Käytöstä poistettu parametri |deadlink=( ohje )
  17. ↑ Dong, JJ; Browne, W. R.; Feringa, B.L. (2015). "Palladium-katalysoitu terminaalialkeenien anti-Markovnikov-hapetus". Angew. Chem. Int. Ed . 54 (3): 734-744. DOI : 10.1002/anie.201404856 . PMID  25367376 .