Nitraus

Kokeneet kirjoittajat eivät ole vielä tarkistaneet sivun nykyistä versiota, ja se voi poiketa merkittävästi 15. joulukuuta 2020 tarkistetusta versiosta . tarkastukset vaativat 2 muokkausta .

Nitraus - reaktio, jossa nitroryhmä -NO 2 viedään orgaanisten yhdisteiden molekyyleihin.

Nitrausreaktio voi edetä elektrofiilisen , nukleofiilisen tai radikaalimekanismin mukaisesti, kun taas aktiiviset lajit näissä reaktioissa ovat vastaavasti nitroniumkationi NO 2 + , nitriitti-ioni NO 2 - tai radikaali NO 2 •. Prosessi koostuu vetyatomin korvaamisesta C-, N-, O-atomeissa tai nitroryhmän lisäämisestä moninkertaiseen sidokseen.

Elektrofiilinen nitraus

Elektrofiilisessä nitrauksessa päänitrausaine on typpihappo . Vedetön typpihappo käy läpi autoprotolyysin reaktion mukaisesti:

{\mathsf {2HNO_{3}\rightleftarrows [H_{2}NO_{3}]^{+}+NO_{3}^{-}\rightleftarrows NO_{2}^{+}+NO_{3}^{ -}+H_{2}O}}

Vesi siirtää tasapainoa vasemmalle, joten nitroniumkationia ei enää löydy 93-95 % typpihaposta. Tässä suhteessa typpihappoa käytetään seoksessa vettä sitovan väkevän rikkihapon tai oleumin kanssa: 10-prosenttisessa typpihapon liuoksessa vedettömässä rikkihapossa tasapaino on lähes täysin siirtynyt oikealle.

Rikki- ja typpihapposeoksen lisäksi käytetään erilaisia typen oksidien ja orgaanisten nitraattien yhdistelmiä Lewisin happojen kanssa (AlCl 3 , ZnCl 2 , BF 3 ). Typpihapon ja etikkahappoanhydridin seoksella on voimakkaita nitraavia ominaisuuksia, jolloin muodostuu asetyylinitraatin ja typpioksidin (V) seos sekä typpihapon seos rikkioksidin (VI) tai typpioksidin (V) kanssa.

Prosessi suoritetaan joko saattamalla nitrausseos suoraan vuorovaikutukseen puhtaan aineen kanssa tai jälkimmäisen liuoksessa polaarisessa liuottimessa ( nitrometaani , sulfolaani , etikkahappo ). Polaarinen liuotin sen lisäksi, että se liuottaa reaktantteja, solvatoi [H2NO3 ] + - ionin ja edistää sen dissosiaatiota.

Laboratorio-olosuhteissa käytetään useimmiten nitraatteja ja nitroniumsuoloja, joiden nitrausaktiivisuus kasvaa seuraavissa sarjoissa:

{\mathsf {AlkONO_{2}<(CH_{3})_{2}C(CN)ONO_{2}<RC(NO_{2})_{3},RN(NO_{2})_{2 <NO_{2}F<CH_{3}COONO_{2}<N_{2}O_{5}<NO_{2}^{+}X^{-}}}

Bentseenin nitrausmekanismi:

Sen lisäksi, että vetyatomi korvataan nitroryhmällä, käytetään myös substituoivaa nitrausta, kun nitroryhmä lisätään sulfo-, diatso- ja muiden ryhmien sijaan.

Alkeenien nitraus aproottisten nitrausaineiden vaikutuksesta etenee useisiin suuntiin, mikä riippuu reaktio-olosuhteista ja alkureagenssien rakenteesta. Erityisesti voi tapahtua protonien abstraation ja liuotinmolekyylien ja vastaionien funktionaalisten ryhmien lisäyksen reaktioita:

Amiinien nitraus johtaa N-nitroamiineihin. Tämä prosessi on palautuva:

{\mathsf {R_{2}NH+NO_{2}^{+}\rightleftarrows [R_{2}N\cdot \cdot \cdot NO_{2}]^{+}\rightleftarrows [R_{2}NHNO_{ 2}]^{+}\rightleftarrows R_{2}NNO_{2}+H^{+}}}

Amiinien nitraus suoritetaan väkevällä typpihapolla sekä sen seoksilla rikkihapon, etikkahapon tai etikkahappoanhydridin kanssa. Tuotteen saanto kasvaa siirtyessä vahvasti emäksisistä amiineista heikosti emäksisiin amiineihin. Tertiääristen amiinien nitraus tapahtuu CN-sidoksen katketessa (nitrolyysireaktio); tätä reaktiota käytetään räjähteiden - RDX ja HMX - tuottamiseen urotropiinista .

Asetamidien, sulfamidien, uretaanien, imidien ja niiden suolojen korvaava nitraus etenee kaavion mukaisesti

{\mathsf {R_{2}NX+NO_{2}Y\oikea nuoli R_{2}NNO_{2}+XY\ \ \ X=SO_{2}R,COAlk,OCOAlk,Si(Alk)_{3} ;\ \ \ Y=F,NO_{3},BF_{4}}}

Reaktio suoritetaan aproottisissa liuottimissa käyttäen aproottisia nitrausaineita.

Alkoholit nitrataan millä tahansa nitrausaineella; reaktio on palautuva:

{\mathsf {RCH_{2}OH+NO_{2}X\rightleftarrows RCH_{2}ONO_{2}+HX))

Nukleofiilinen nitraus

Tätä reaktiota käytetään alkyylinitriittien syntetisoimiseen. Nitrausaineet tämän tyyppisissä reaktioissa ovat alkalimetallinitriittisuoloja aproottisissa dipolaarisissa liuottimissa (joskus kruunueettereiden läsnä ollessa ). Substraatteja ovat alkyylikloridit ja alkyylijodidit, a-halokarboksyylihapot ja niiden suolat, alkyylisulfaatit. Reaktion sivutuotteita ovat orgaaniset nitriitit .

Radikaalinitraus

Radikaalinitrausta käytetään nitroalkaanien ja nitroalkeenien saamiseksi. Nitrausaineet ovat typpihappoa tai typen oksideja. Prosessi noudattaa haarautunutta radikaaliketjumekanismia :

{\mathsf {RH+NO_{2}\cdot {\xrightarrow[ {}]{k_{0))}R\cdot +HNO_{2))}

{\mathsf {R\cdot +NO_{2}\cdot {\xrightarrow[ {}]{k_{1))}RNO_{2))}

{\mathsf {R\cdot +NO_{2}{\xrightarrow[ {}]{k_{2))}RO\cdot +NO\cdot ))

{\mathsf {RO\cdot +NO\cdot {\xrightarrow[ {}]{k_{{2'}}}}RONO}}

{\mathsf {RO\cdot +NO_{2}{\xrightarrow[ {}]{k_{{2''}}}}RONO_{2}}}

{\mathsf {RO\cdot +RH{\xrightarrow[ {}]{k_{3}}}ROH+R\cdot }}

{\mathsf {RO\cdot {\xrightarrow[ {}]{k_{4}}}R'CHO+R''\cdot }}

{\mathsf {R'CHO+NO_{2}{\xrightarrow[ {}]{k_{5}}}R'CO\cdot +HNO_{2}}}

{\mathsf {R'CO\cdot {\xrightarrow[ {}]{k_{6))}R'\cdot +CO))

{\mathsf {HNO_{2}\rightarrow HO\cdot +NO\cdot ))

{\mathsf {R'\cdot +NO{\xrightarrow[ {}]{k_{8}}}R'NO}}

{\mathsf {HNO_{2}+HNO_{3}\rightarrow 2NO_{2}\cdot +H_{2}O))

Samanaikaisesti alkaanien hapetusreaktio etenee NO 2 -radikaalin vuorovaikutuksesta happiatomin alkyyliradikaalin kanssa, ei typen kanssa. Alkaanien reaktiivisuus kasvaa siirtyessä primäärisestä tertiääriseen. Reaktio suoritetaan sekä nestefaasissa (typpihappo normaalipaineessa tai typen oksidit, 2-4,5 MPa ja 150-220°C) että kaasufaasissa (typpihappohöyry, 0,7-1,0 MPa, 400-500 °C).

Alkeenien nitraus radikaalimekanismilla suoritetaan 70-80 % typpihapolla, joskus laimealla typpihapolla typen oksidien läsnä ollessa. Sykloalkeenit, dialkyyli- ja diaryyliasetyleenit nitrataan N 2 O 4 -oksidilla ja muodostuu cis- ja trans-nitroyhdisteitä, sivutuotteita muodostuu hapettumisen ja alkuperäisten substraattien tuhoutumisen seurauksena.

Anioni-radikaalinitrausmekanismi havaitaan mononitroyhdisteiden tetranitrometaanisuolojen vuorovaikutuksessa.

Katso myös

Kirjallisuus

Knunyants I. L. et ai. , osa 3 Med-Pol // Chemical Encyclopedia. - M . : Suuri venäläinen tietosanakirja, 1992. - 639 s. – 50 000 kappaletta. — ISBN 5-85270-039-8 .