Gibbsin jakelu

(Kanoninen) Gibbsin jakauma on makroskooppisen termodynaamisen hiukkasjärjestelmän tilojen jakauma termisessä tasapainossa termostaatin (ympäristön) kanssa . Klassisessa tapauksessa jakautumistiheys on

w(X,a)={\frac {1}{Z}}e^{-\beta H(X,a)},

missä on joukko hiukkasten kanonisia muuttujia ( koordinaatit ja momentti), on joukko ulkoisia parametreja, on järjestelmän Hamiltonin ja on jakautumisparametri. Arvoa kutsutaan jakautumismoduuliksi. Voidaan osoittaa, että jakautumismoduuli , jossa on absoluuttinen lämpötila, on Boltzmannin vakio. on normalisointiehdon perusteella määritetty parametri , josta se seuraa $X$ $6N$ $N$ $3N$ $3N$ $a$ $H(X,a)$ $\beeta$ $\Theta ={\frac {1}{\beta }}$ $\Theta =kT$ $T$ $k$ $Z$ $\int _{(X)}w(X,a)dX=1$

Z=\int _{(X)}e^{-\beta H(X,a)}dX.

$Z$ kutsutaan tilojen integraaliksi.

Seuraavaa Gibbs-jakauman parametrointia käytetään usein:

w(X,a)=e^{\frac {\Psi (\Theta ,a)-H(X,a)}{\Theta )),

missä on järjestelmän niin sanottu vapaa energia . $\Psi (\Theta ,a)=-\Theta \ln Z(\Theta ,a)$

Kvanttitapauksessa oletetaan laskettava joukko energiatasoja, ja jakautumistiheyden sijasta tarkastellaan todennäköisyyttä, että järjestelmä on jossakin tilassa:

W_{i}=e^{\frac {\Psi -E_{i)){\Theta )).

Normalisointiehdon muoto on siis $\sum _{i=0}^{\infty }W_{i}=1$

Z=\sum _{i=0}^{\infty }e^{-{\frac {E_{i}}{\Theta }}},

joka on analoginen tilojen integraalin kanssa ja jota kutsutaan tilojen summaksi tai osiofunktioksi.

Gibbsin jakauma on yleisin ja kätevin perusta tasapainotilastollisen mekaniikan rakentamiselle . Järjestelmähiukkasten jakautumisen tunteminen antaa meille mahdollisuuden löytää termodynaamisen järjestelmän eri ominaisuuksien keskiarvot matemaattisen odotuskaavan avulla. Kun otetaan huomioon suuri määrä hiukkasia makroskooppisissa järjestelmissä, nämä matemaattiset odotukset ovat suurten lukujen lain nojalla yhtäpitäviä termodynaamisten parametrien tosiasiallisesti havaittujen arvojen kanssa.

Kanonisen jakauman johtaminen

Tarkasteltu järjestelmä X yhdessä termostaatin Y kanssa on suuri Hamiltonin järjestelmä termodynaamisen tasapainon tilassa. Jälkimmäinen tarkoittaa, että kaikki fyysisten suureiden keskiarvot eivät muutu ajan myötä. Tämä tarkoittaa, että todennäköisyystiheys (kvanttitapauksessa vastaava operaattori) ei riipu ajasta:

{\frac {\partial w(X,Y)}{\partial t))=0,

näin ollen tasapainotodennäköisyystiheys on liikkeen integraali, eli tietty funktio mekaanisista liikeintegraaleista, mukaan lukien Hamiltonin. Koska tarkasteltavina olevissa järjestelmissä impulssien momentit ja momentit eivät ole liikkeen integraaleja, niin itse asiassa todennäköisyystiheys voi olla vain Hamiltonin ja mahdollisesti muiden (ei-additiivisten) liikkeen integraalien funktio. Termisen tasapainon transitiivisuuden postulaatin perusteella voidaan kuitenkin osoittaa, että mitkä tahansa termodynaamisen järjestelmän ominaisuudet riippuvat vain energiasta ja ulkoisista parametreista. Siksi todennäköisyystiheyden tulee olla vain Hamiltonin funktio:

w(X,Y,a)=f{\big (}H(X,Y,a){\big )}.

Suuren järjestelmän Hamiltonin voidaan esittää tarkasteltavan järjestelmän Hamiltonin ja termostaatin summana, huomioimatta vuorovaikutusta Hamiltonin:

H_{XY}=H_{X}+H_{Y}.

Koska

w(X)=\int _{Y}w(X,Y)\,dY,

silloin voimme olettaa, että tämän järjestelmän todennäköisyystiheys riippuu vain sen Hamiltonin:sta:

w(X)=f{\big (}K(X){\iso )}.

Tietyn riippuvuuden muodon johtamiseksi tarkastelemme kahta järjestelmää, jotka eivät ole vuorovaikutuksessa keskenään ja ovat tasapainossa termostaatin kanssa. Näitä järjestelmiä voidaan pitää riittävällä tarkkuudella itsenäisinä, kun otetaan huomioon, että niiden koko on termostaattiin verrattuna merkittävästi pieni ja epäsuora suhde termostaatin kautta (energian säilymisen lain kautta) on heikko. Näin ollen

w_{12}(X_{1},X_{2})=f(H_{12})=f(H_{1}+H_{2})=w_{1}(X_{1}) w_{2}(X_{2})=f_{1}(H_{1})f_{2}(H_{2}).

Tuo on

f(H_{1}+H_{2})=f_{1}(H_{1})f_{2}(H_{2}).

Logaritmioimalla tämä lauseke, saamme:

\ln f(H_{1}+H_{2})=\ln f_{1}(H_{1})+\ln f_{2}(H_{2}).

Ero on

{\frac {f'(H)}{f(H)))(dH_{1}+dH_{2})={\frac {f'_{1}(H_{1})}{ f_{1}(H_{1})}}dH_{1}+{\frac {f'_{2}(H_{2})}{f_{2}(H_{2})}}dH_{2 }.

Hamiltonilaisten mielivaltaisuudesta johtuen tämä suhde on mahdollista vain, jos kertoimet differentiaalien kohdalla ovat samat ja vakiot:

{\frac {f'(H)}{f(H)))={\frac {f'_{1}(H_{1})}{f_{1}(H_{1})} }={\frac {f'_{2}(H_{2})}{f_{2}(H_{2})}}=\beta =\mathrm {const} .

Täältä saamme kanonisen Gibbsin jakauman:

w(X)=f(H)=De^{-\beta H}.

Kanoninen jakauma ihanteellisen kaasun tapauksessa

Ihanteellinen kaasu mallinnetaan identtisten ei-vuorovaikutteisten hiukkasten järjestelmänä potentiaalilaatikossa. Järjestelmän Hamiltonin on annettu seuraavasti: $N$

H(X)=\sum _{k=1}^{N}{\frac {p_{k}^{2}}{2m}}+\sum _{k=1}^{N} U(X_{k}),

missä on liikemäärän neliö, on massa ja ovat k :nnen hiukkasen koordinaatit. ${\displaystyle p^{2}=p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2))$ $m$ $X_{k}=(x_{k},y_{k},z_{k})$

Tilojen integraali on yhtä suuri kuin

Z=\int e^{-{\frac {1}{\Theta }}{\Big [}\sum _{k=1}^{N}{\frac {p_{k}^{2 }}{2m}}+\sum _{k=1}^{N}U(x_{k}){\Big ]}}\,dXdP=\prod _{k=1}^{N}\int e^{-{\frac {p_{k}^{2}}{2m\Theta }}}\,dp_{k}\int e^{-{\frac {U(X_{k})}{\ Theta }}}\,dX_{k}.

Koska potentiaalienergia U on yhtä kuin nolla aluksen sisällä ja pyrkii äärettömään aluksen ulkopuolella, koordinaattien yli olevat integraalit antavat

\prod _{k=1}^{N}\int e^{-{\frac {U(X_{k})}{\Theta ))}\,dX_{k}=\prod _{ k=1}^{N}V=V^{N}.

Liikemäärä-integraalit pelkistetään Poisson-integraaleiksi:

\int e^{-{\frac {p_{k}^{2}}{2m\Theta }}}\,dp_{k}={\sqrt {2\pi m\Theta }}.

Näin ollen

\prod _{k=1}^{N}\int e^{-{\frac {p_{k}^{2}}{2m\Theta }}}\,dp_{k}=\prod _{k=1}^{N}(2\pi m\Theta )^{3/2}=(2\pi m\Theta )^{3N/2}.

Siten ihanteellisen kaasun tilojen integraali on

Z=V^{N}(2\pi m\Theta )^{3N/2}.

Siksi ideaalikaasun jakautumisella on muoto

w={\frac {1}{V^{N}(2\pi m\Theta )^{3N/2))}e^{-\sum _{k=1}^{N}{ \frac {p_{k}^{2}}{2m\Theta }}}.

Tämä on tunnettu Maxwell - jakauma N itsenäiselle hiukkaselle.

Ihanteellisen kaasun vapaa energia on

\Psi =-\Theta \ln Z=-N\Theta [\ln V-3/2\ln \Theta -3/2\ln(2\pi m)].

tämä tarkoittaa

pV=-V{\frac {\partial \Psi }{\partial V))=VN\Theta {\frac {1}{V))=N\Theta =Nk_{B}T={\frac {m}{M}}RT.

Tämä on kuuluisa Mendeleev-Clapeyron yhtälö ihanteelliselle kaasulle.

Vaihtoehtoinen johtaminen

Vaihtoehtoinen johtopäätös perustuu seuraaviin oletuksiin

Kaikki käytettävissä olevat järjestelmän mikrotilat ovat yhtä todennäköisiä.
Tasapaino vastaa todennäköisintä (alijärjestelmien tilajakaumaa).
Osajärjestelmän todennäköisyys olla tietyssä tilassa määräytyy vain tilan energian perusteella .

Tilastollinen paino

G={\frac {N!}{N_{1}!N_{2}!\dots )),\qquad (0)

kuten termodynamiikassa , sisältää merkityksen suhteellisesta todennäköisyydestä löytää järjestelmä tietyssä mikrotilassa. Ja kun tarkastellaan Boltzmann-relaatiota , on helppo ymmärtää, että minimientropiatila vastaa tilastollista vähimmäispainoa. On otettava huomioon, että hiukkasten määrä järjestelmässä on vakio $S=k\ln G$

\sum \limits _{i}{N_{i}}=N=\mathrm {const} \qquad (1)

ja kokonaisenergia

\sum \limits _{i}{N_{i}\varepsilon _{i}}=E=\mathrm {const} .\qquad (2)

Suurten lukujen faktoriaali (ja luvut ovat suuria ; pienet voidaan jättää huomiotta) löytyy Stirlingin kaavasta : , jossa . Tämä tarkka kaava voidaan korvata likimääräisellä $N$ $N_{i}$ $N!={\sqrt {2\pi N}}\left({\frac {N}{e}}\right)^{N}\exp \left({\frac {\vartheta }{12N }}\oikea)$ $0<\vartheta <1$

N!={\sqrt {2\pi N}}\left({\frac {N}{e}}\right)^{N},\qquad (3)

koska suhteellinen virhe tällä kaavalla tehdyissä laskelmissa ei ylitä , se on jo alle yksi prosentti arvolle . Suhteet (0), (1) ja (3) tarkoittavat seuraavaa: $e^{\frac {1}{12N}}-1\noin {\frac {1}{12N}}$ $N=10$

G={\frac {N!}{\prod \limits _{i}{\sqrt {2\pi N_{i}}}N_{i}^{N_{i}}e^{-N_ {i))))={\frac {N!\cdot \prod \limits _{i}e^{N_{i))}{\left(\prod \limits _{i}{\sqrt {2\ pi }}\right)\left(\prod \limits _{i}{\sqrt {N_{i}}}N_{i}^{N_{i}}\right)))={\frac {\dfrac {N!\cdot e^{\sum \limits _{i}N_{i}}}{\left(2\pi \right)^{0{,}5N}}}{\prod \limits _{i }{\sqrt {N_{i}}}N_{i}^{N_{i}}}}={\frac {\dfrac {N!\cdot e^{\sum \limits _{i}N_{i ))}{\left(2\pi \right)^{0{,}5N}}}{\prod \limits _{i}N_{i}^{N_{i}+0{,}5}} }.

Osoittaja tässä on funktio , ja voimme ottaa käyttöön merkinnän $N$

C(N)={\frac {N!\cdot e^{\sum \limits _{i}N_{i}}}{(2\pi )^{0{,}5N}}},

mitä antaa

G={\frac {C(N)}{\prod \limits _{i}N_{i}^{N_{i}+0{,}5}}}.\qquad (4)

Sitten Boltzmannin kaavasta se seuraa $S=k\ln G$

S=-k\sum \limits _{i}((N_{i}+0{,}5)\ln N_{i})+\mathrm {const} .

Tässä 0,5 voidaan jättää huomiotta verrattuna . Sitten $N_{i}$

S=-k\sum \limits _{i}(N_{i}\ln N_{i})+\mathrm {const} .\qquad (5)

Entropiamaksimi (5), ottaen huomioon suhteet (1) ja (2) Lagrange-kertoimien menetelmää käyttäen , esiintyy olosuhteissa

\sum \ln N_{i}\,dN_{i}=0,\;\sum dN_{i}=0,\;\sum \varepsilon _{i}\,dN_{i}=0.

Siten missä ja ovat muuttujista riippumattomat Lagrange-kertoimet . Järjestelmässä on muuttujia ja kolme yhtälöä - mikä tahansa kaksi riippuu muista; vastaavasti voimme pitää ja ja olla riippuvaisia ja valita Lagrangen kertoimet siten, että kertoimet pisteessä ja kääntyvät 0:ksi. Tällöin lopuille muuttujat , , … voidaan pitää riippumattomina ja niille kertoimet ovat myös on yhtä suuri kuin 0. Siten se saadaan $\sum (\ln N_{i}+\beta +\alpha \varepsilon _{i})\,dN_{i}=0$ $\alpha$ $\beeta$ $N_{i}$ $m$ $N_1$ $N_2$ $dN_{1}$ ${\displaystyle dN_{2))$ ${\displaystyle dN_{i))$ $N_{3}$ ${\näyttötyyli N_{4))$

\ln N_{i}+\beta +\alpha \varepsilon _{i}=0,

missä

{\bar {N}}_{i}=N_{0}e^{-\alpha \varepsilon _{i)),

missä on uusi vakio. ${\displaystyle N_{0}=e^{-\beta ))$

Vakion määrittämiseksi järjestelmä voidaan sulkea lämpöä johtaviin seiniin ja muuttaa sen lämpötilaa kvasistaattisesti . Kaasun energian muutos on , ja entropian muutos (suhteesta (5)) on . Siitä lähtien , sitten täältä ja siksi $\alpha$ $dE=\sum \varepsilon _{i}\,d{\bar {N}}_{i}$ $dS=-k\sum \ln {\bar {N}}_{i}\,d{\bar {N}}_{i}=-k\alpha \sum \varepsilon _{i}\ ,d{\bar {N}}_{i}$ $dE=T\,dS$ $\alpha ={\frac {1}{kT))$

{\bar {N}}_{i}=N_{0}e^{-{\frac {\varepsilon _{i}}{kT}}}.\qquad (6)

Saadaan järjestelmän todennäköisin jakauma. Mielivaltaiselle makroskooppiselle järjestelmälle (termostaatissa oleva järjestelmä), jota ympäröi pidennetty väliaine ( termostaatti ), jonka lämpötila pidetään vakiona, suhde (6) täyttyy - Gibbsin jakauma: se määrittää suhteellisen todennäköisyyden, että järjestelmä termodynaaminen tasapaino on -: nnessa kvanttitilassa. $i$

Katso myös

Kirjallisuus

Bazarov I. P., Gevorkyan E. V., Nikolaev P. N. Termodynamiikka ja tilastollinen fysiikka. Tasapainojärjestelmien teoria. - M.: MGU, 1986. - 312 s.
Kvasnikov IA Termodynamiikka ja tilastollinen fysiikka. Tasapainojärjestelmien teoria. Tilastollinen fysiikka. - Osa 2. - M .: URSS, 2002. - 430 s.
Kubo R. Tilastollinen mekaniikka. - M.: Mir, 1967. - 452 s.
Sivukhin DV Yleinen fysiikan kurssi. - 5 osassa - II osa. Termodynamiikka ja molekyylifysiikka. - M.: FIZMATLIT, 2005.
Terletsky Ya. P. Tilastollinen fysiikka. - 2. painos - M .: Korkeakoulu, 1973. - 277 s.
Nozdrev V. F. , Senkevich A. A. Tilastollisen fysiikan kurssi. - 2. painos - M .: Korkeakoulu, 1969. - 288 s.

Sanakirjat ja tietosanakirjat	Iso venäläinen